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两个新颖的基于钨硼酸盐与咪唑的杂化化合物研究
1 引言
多金属氧酸盐(简称多酸)，因其结构的复杂多样性，在催化、医药、电化学、磁性材料和光化学等领域有重要应用[1,2]。在多酸研究领域中，一个令人感兴趣的研究课题是构筑基于多酸与金属离子/金属配合物的杂化固体材料，这是由于杂化化合物不仅具有无机与有机的共同性能而且具有多样的拓扑结构[3]。在多酸基的杂化化合物中，多金属硅酸盐[4]、多金属磷酸盐和多金属锗酸盐[5]是十分常见的结构单元，而与之相比以多金属硼酸盐为结构基元的杂化化合物研究的却很少。目前为止，仅有少数基于多金属硼酸盐和过渡金属单元的杂化化合物被报道。例如，牛景阳课题组通过水热方法得到了基于Keggin 型钨硼酸盐的化合物[Fe(2,2’-bipy)3]1.5[BW12O40Fe(2,2’-bipy)2(H2O)]·0.5H2O 和[Cu2(phen)2(OH)2]2H[Cu(H2O)2{BW12O40Cu0.75(phen)(H2O)}2]·1.5H2O[6]。最近，我们通过常规的合成方法得到两个立体光学纯的3D 化合物KH2[(D-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O，KH2[(L-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]·5H2O[7]和一个由六核Cu-甘氨酸与多金属硼酸盐组成的化合物H4[Na(H2O)2][Cu6Na(gly)8(H2O)2][BW12O40]2·13H2O[8]。以上这种情况表明，获得高质量的多金属硼酸盐化合物的单晶是十分困难的，同时也是一个挑战。因此，我们对钨硼酸盐、过渡金属阳离子和有机配体的杂化化合物的合成与性质研究，这一研究课题十分感兴趣。
本文中，我们选用单缺位的Keggin 型多酸簇[BW11O39H]8-作为前驱体，Mn2+和Zn2+作为金属阳离子， 咪唑分子作为有机单元。我们得到了两个杂化化合物(HIm)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1 和(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2 (Im =咪唑)。化合物1 是以[MnBW11O39H]6-簇作为结构片段通过端氧连接成一个1D 链。化合物1 是第一个基于钨硼酸盐和过渡金属阳离子的1D 化合物。两个相邻的1D 链由于氢键作用紧密连接构成2D的层状结构，而相邻层又进一步在氢键作用下形成3D 超分子孔道结构，其中游离的咪唑分子和水分子位于孔道中。与化合物1 不同，化合物2 是由[BW12O40]5-簇和Zn-咪唑化合物形成的3D 超分子骨架。荧光光谱表明，化合物2 在室温下显示发射蓝光。
2. 实验部分
2.1 仪器与试剂
所有药品均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。K8[BW11O39H]·13H2O 根据文献方法合成并通过红外与热重分析进行确定。C,H,N 元素分析在Perkin-Elemer 2400CHN 元素分析仪上进行；W，Mn，Zn 元素含量在PLASMA-SPEC(I)ICP 原子吸收光谱仪上测定。红外光谱用Alpha Centaurt FT/IR 光谱仪测定，KBr 压片，波数范围为400-4000cm-1；热分析用Perkin-Elmer TGA7 热分析仪在氮气保护下测定，升温速率为10℃/min。荧光光谱用FL-2T2（SPEX，USA）光谱仪测定，150W 氙灯，双倍光栅（1200）。
2.2 化合物合成
(Him)12[MnBW11O39H]2·13H2O 1咪唑（0.272g，2mmol），MnSO4·7H2O(0.123g，0.5mmol)溶于20ml 去离子水中并搅拌1h，然后加入K8[BW11O39H]·13H2O(1.602g，0.5mmol)溶于40ml 去离子水的混合溶液，混合搅拌后用1mol/L 的HCl 溶液调PH=5.5，将得到的溶液在90℃下加热回流2h，冷却至室温，过滤。滤液在室温下缓慢蒸发，一个月后得到棕色块状晶体即化合物1，产率30%（以Mn计）。元素分析：W, 62.31; Mn, 1.69; C, 6.66; H, 1.36; N, 5.18 (%)；（实验值）W, 62.10; Mn,1.82; C 6.87; H, 1.15; N, 5.04 (%)。IR(cm-1)：3419(w), 3136(m), 2984(m), 2850(m), 1627(w),1582(m), 1429(w), 1176(w), 1095(w), 1051(w), 989(m), 944(s), 893(s), 789(vs), 753(s), 624(s),508(s), 410(m).
(HIm)(Im)[(Im)4Zn]2[BW12O40]·2H2O 2化合物2 的合成与化合物1 类似，只是用Zn(OAc)2 代替MnSO4。一个月后得到无色块状晶体即为化合物2，产率25%（以Zn 计）。元素分析：W, 59.53; Zn, 3.53; C, 9.72; H, 1.21;N, 7.56 (%)；（实验值） W, 59.28; Zn, 3.71; C 9.96; H, 1.04; N, 7.33 (%)。IR（cm-1）：3445(w),3144(m), 2980(m), 2852(m), 1622(w), 1578(m), 1424(w), 1177(w), 1093(w), 1050(w), 999(m),959(s), 914(s), 822(vs), 624(s), 528(s) , 424(m)。
2.3 X-射线单晶衍射
将大小分别为0.15×0.12×0.10mm的化合物1 的棕色单晶和0.13×0.10×0.08mm的化合物2 的无色单晶粘在玻璃纤维上，数据用Bruker Smart-Apex CCD 衍射仪进行收集，采用Mo-Kα射线（λ=0.71073 ?），衍射数据在293K 温度下应用经验吸收校正。化合物1 共收集15693个衍射数据（独立衍射点9393,Rint=0.0328），hkl 范围在(-17 ≤ h ≤ 17, -23 ≤k ≤ 19, -24 ≤ l ≤ 24)。
化合物2 收集8874 个衍射数据（独立衍射点6133，Rint=0.0328），hkl 范围在(-14 ≤ h ≤ 14, -11≤k ≤ 14, -13 ≤ l ≤ 15)。化合物1 和化合物2 的晶体结构均采用SHELEXTL-97 程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法精修[9]。化合物1 和2 中的非氢原子均进行各项异性精修，采用理论加氢的发放确定氢原子的位置。
3. 结果与讨论
化合物 1 的结构
X-射线单晶衍射分析表明化合物1 由[MnBW11O39H]6-阴离子，游离的咪唑分子和水分子组成。在[MnBW11O39H]6-阴离子簇中，包含有六种氧原子：中心氧Oc，与Mn2+相连的中心氧Oc’，双桥氧Ob，与Mn2+相连的双桥氧Ob’，端基氧Ot，与Mn2+相连的端基氧Ot’。
因此W-O 键长也可以被分为六组：W–Oc 2.29(4)–2.59(4) ?, W–Oc’ 2.27(4)–2.34(5) ?, W–Ob1.82(4)–2.03(5) ?, W–Ob’1.87(4)–1.93(5) ?, W–Ot 1.66(5)–1.73 (3) ?, W–Ot’ 1.875(9)。化合物1 的中心的B–Oc 键长范围为1.39（4）至1.61（5）?，平均键长为1.52 ?，与H2(NH4)10[Ce2(BW11O39)2(H2O)6]·21H2O[10]相符，O-B-O 键角为55（2）至180（2）°。值得注意的是，化合物1 中的{BO4}基团，每个氧原子处于无序的两个位置，相似情况已被报道[11]。在1 中，晶体学独立的Mn（II）原子处于扭曲的八面体构型中。Mn（1）与来自单缺位的[BW11O39H]8-中的一个端基氧，四个桥氧和来自另外一个[BW11O39H]8-阴离子中的端基氧相连[Mn（1）–O 2.01 ?]。
在化合物1 中，最令人感兴趣的特征是Mn 取代的Keggin 型多酸阴离子[MnBW11O39H]6-通过氧桥连接形成了1D 链状结构（图1a）。这些1D 链通过咪唑分子与多氧阴离子之间强的氢键作用连接成2D 超分子层（图1b）。氢键为N5…O15 2.881 ?，N6…O9 2.936 ?，这种类型的氢键作用在多酸中还未见报道过。然后这些2D 超分子层与其他的咪唑分子通过氢键作用进一步连接成3D 超分子孔道骨架（图2）。咪唑分子与多酸之间的氢键作用在形成3D 超分子孔道结构的过程中起到了至关重要的作用。3D 孔道的大小约为11.2×8.7 ?。游离的咪唑分子与晶格水分子处于孔道中并与主体框架形成多个氢键作用。
化合物2 的结构
在相似条件下，当用Zn2+替换Mn2+时，我们得到了化合物2，具有完全不同于化合物1的结构。化合物2 由[BW12O40]5-簇，Zn-咪唑化合物单元和晶格水分子构成。[BW12O40]5-簇是典型的Keggin 结构（图3）。在这个Keggin 结构中，根据氧原子连接方式的不同可以分为三种氧：中心氧Oc，双桥氧Ob，端基氧Ot。因此W–O 键长也可分为三类：W–Oc2.35(2)–2.49(2)，W–Ob 1.854(2)–1.945(2)，和W–Ot 1.666(2)–1.718(2) ?。中心B–O 键长范围为1.46（2）–1.56（2）?,O-B-O 键角范围为67.0（1）-180.0（2）°。与化合物1 类似，[BW12O40]5-阴离子中的{BO4}基团存在无序。
在[Zn(Im)4]2+单元中，有一个晶体学独立的Zn（II）阳离子，位于变形的八面体中心（图3），与来自四个咪唑分子的N 原子配位。Zn–N 间的平均键长为1.996 ?。在这个结构单元中，有四个晶体学上独立的咪唑分子，而且每个咪唑分子都是作为单齿配体与Zn2+配位。
化合物2 的结构中最有趣的是所有的[BW12O40]5-阴离子与咪唑分子中氮原子通过氢键作用在a 轴方向上构成一个1D 超分子链（O14···N4 2.939, O8···N2 2.846 ?）（图3a）。然后，相邻的1D 链进一步连接通过边对面的π–π 作用产生2D 的超分子层（图3b），其距离为3.7 ?。最后，这些2D 的层利用咪唑分子之间的π–π 作用堆积成3D 的超分子结构（图4）。
显而易见，氢键作用与π–π 堆积作用在形成3D 超分子骨架中起到了相当重要的作用。
4. 表征
4.1 红外光谱化
合物1 与化合物2 的红外光谱相似。化合物1 的红外光谱在989, 944, 893, 789 , 753 cm-1的特征峰归属为[BW11O39H]8-中的B–Oc, W–Ot, W–Oc 和W–Ob 的特征峰。在3136, 2984,2850, 1582, 1429 和 1175 cm-1 位置为咪唑分子的特征峰。化合物2 在999, 959, 914 , 822 cm-1处的峰归属为[BW12O40]5-阴离子中B–Oc, W–Ot, W–Oc 和W–Ob 的特征峰，3122-1177cm-1处认为是咪唑分子的特征峰。
4.2 热重分析
化合物 1 的热重曲线在45-700℃范围内存在两步连续失重过程，总失重16.1%，与计算值16.5%相符。在45-210℃范围内失重3.7%，被认为是水分子的失去，计算值为3.9%。
在240-700℃范围内失重12.4%，是有机分子的分解，计算值为12.6%。
化合物2 的热重曲线表明是一步失重，总失重19.6%，与计算值19.3%相符。在43-190℃之间是结晶水的失去（计算值1.0%），220-700℃之间失重18.5%为有机分子的分解（计算值18.3%）。
4.3 荧光光谱
化合物 2 在室温下的荧光光谱如图5 所示，化合物2 的最大发射波长在449nm（λex=387nm）。咪唑配体的最大发射波长在396nm。化合物2 在449nm 处的最大发射波长可被指认为是配体与金属之间的电荷转移（LMCT）[12]。
5. 结论
综上所述，我们利用单缺位的Keggin 型多酸为前驱体，咪唑分子作为有机配体构筑了两个新颖结构的杂化化合物。化合物1 是第一例含有钨硼酸盐和过渡金属阳离子的1D 化合物。当我们用Zn2+代替Mn2+，我们得到了具有3D 超分子结构的化合物2，两种化合物的不同结构是由不同的金属离子半径和不同的配位方式所引起的，另外，化合物2 的发光性质使其可以作为潜在的发光材料。
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