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室温离子液体在无机纳米材料制备中的应用
摘要:室温离子液体的物理和化学性质相对稳定，具有结构可调的特性。作为一种新功能材料广泛用于纳米材料的制备领城。本文就近几年国内外相关研究进展，对室温离子液体在无机纳米材料制备中的应用进行综述。
关键词:离子液体;无机材料;纳米材料
一、引言
随着人们环境保护意识的不断提高，从上世纪90年代起，绿色化学日益成为化学科学发展的前沿分支，它要求从根本上消除化学化工过程对环境的污染。其中，室温离子液体（room temperature ionic liquids, RTILs)作为一种新兴绿色溶剂，在化学和工业等许多领域受到了广泛关注[1,2]。
室温离子液体，是指室温或接近室温时呈液态的离子化合物，一般由体积相对较大的有机阳离子(如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季盐、杂环芳香化合物及天然产物的衍生物等)和相对较小的无机或有机阴离子( 如[ PF6 ]-、[BF4 ]- 、[SbF6 ]- 、NO3- 、[AlCl4 ] -、[CF3SO3 ]- 、[CH3CO2 ]-、[CF3CO2 ]- 等)构成。它的熔点很低, 可以到-96℃：具有很宽的液态温度范围，甚至超过400℃仍然保持液态。其蒸气压几乎可以忽略，不挥发，污染少，对环境友好，回收方便，在替代传统的有机溶剂方面潜力巨大。它的电化学窗口宽(>5V)，导电性、导热性和热力学稳定性好，并且具有高的热容和热能储存密度。其酸度、极性及双亲性可控，能与不同的化合物混溶。这些独特的物理化学性质及功能使RTILs成为一类备受关注的新型介质和材料。
早在1914年，Sudgen等就报道了有机盐硝酸乙基铵(EAN)在室温下为液态。1948年，乙基吡啶溴化物-三氯化铝(C-PyBr2-AlCl3 ) 标志着AlCl3 型离子液体的诞生。1982年，随着1-乙基-3-甲基咪唑氯化物-三氯化铝([Emim]Cl-AlCl3 )的发现，对RTILs的研究逐渐增多起来,包括电化学、催化、有机合成和化学分离萃取等。1992年，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][BF4])这种非AlCl3 型离子液体出现后，研究迅猛发展。近年来RTILs已被成功地引入到清洁能源、生命科学、功能材料制备以及一些特殊的应用领域，成为自然科学和技术研究领域中的热点之一。国际国内也出现了不少介绍RTILs及其应用的综述性文章[3-13]，国内的科研人员已开展了RTILs在催化[6,10]、纳米材料制备[14,15]和电化学[16]等方面的应用研究工作。
相对室温离子液体在有机方面的广泛应用,用室温离子液体制备无机纳米材料的报道则相对较少。纳米材料具有特殊的力学、光学、电学、磁学以及生物学特征,而纳米材料的特殊性能是由于其特殊结构所决定的。制备不同结构的纳米材料,并探究其潜在的应用价值,已成为近年来的研究热点。由于传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板,对反应条件的要求也相当苛刻,找到一种简便、有效、绿色的合成方法成为人们追求的目标,而室温离子液体正好满足以上要求，本文就室温离子液体在无机纳米材料制备方面的应用进行综述。
二、金属的纳米粒子
一般情况下金属的纳米粒子都可以通过常规的化学还原方法在离子液体中制得，而且这样制得的纳米粒子通常呈球形。张晟卯等[17]报道了一种在室温离子液体介质中室温常压还原AgNO3得到银纳米微粒的方法。实验在室温离子液体[Bmim]BF4中进行，制备的Ag纳米微粒具有立方相结构，粒径约为20nm，作者认为实验中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了银纳米微粒的团聚。还有，纳米钯粒子室温常压下典型的制备方法[18]是将Pd(CH3CO2)2 和Phen(邻二氮杂菲)?H2O溶解在[Bmim]PF6离子液体中，通入氢气，化学还原二价钯离子。此法得到的纳米钯粒子可以直接用来作催化加氢的催化剂，并且具有良好的催化活性和高选择性，能够重复利用。也有报道以HAuCl4 或Na2Pt(OH)6为前驱物在硫醇离子液体中化学还原制备金和铂纳米粒子[19,20]，结果表明离子液体在金和铂纳米粒子的形成过程中起着介质作用，而且金和铂纳米粒子的粒径非常小，一般在5nm 以下，粒径的大小和均匀程度取决于离子液体中硫醇基团的数量和位置。另外，在离子液体中于室温常压条件下利用化学还原还可以制得铑纳米粒子和铱纳米粒子[21]等。
利用热分解的方法也是制备纳米粒子的有效途径。如常压下在[Bmim]PF6 离子液体中加热分解有机铂的化合物就可以制得铂纳米粒子[22]，其粒径大小一般在2～3nm，且此法得到的铂纳米粒子有着良好的催化能力，催化效果要强于普通的PtO2，而且可以重复利用。
Li等[15]应用微波辅助离子液体法提出了一种制备大尺寸金纳米片的新方法，在没有使用任何模板剂的情况下，将HAuCl4?3H20与[Bmim]BF4混合，在2．45GHz、126W微波辐射10min，成功合成尺寸大于30μm、厚度约为50nm的单晶金纳米片。如果改用离子液体[Bmim]PF6，利用微波加热同样可以生成大尺度的金纳米片，然而，在相同实验条件下，微波加热HAuCl4?3H2O的乙二醇溶液只能得到金的纳米颗粒，没有金纳米片生成。由此推断，大尺度金纳米片的形成与咪唑基离子液体通过氧键形成的二维多聚结构密切相关。因此，在微波辐射下离子液体不仅作为微波吸收介质快速到达反应温度，而且起到了模板作用，诱导金纳米片形成片状结构。此外，Ren等[23]报道了在含羟基的离子液体[C3OHmim]BF4中，在不加入任何助剂的情况下合成了八面体形的金纳米结构。
此外，还可以在离子液体中一步直接合成纳米粒子，例如CoPt合金纳米线[24]就是由醋酸铂、醋酸钴和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在[Bmim][(CF3SO3)N]([Bmim][Tf2N])离子液体中直接生成的。
三、金属纳米氧化物
将室温离子液体与微波反应条件结合，可以制备出具有特殊形貌的金属氧化物，如不同形貌的ZnO、CuO、Co2O3、SnO2、TiO2等。在反应过程中，通过对反应条件和离子液体阳离子和阴离子结构的调控，可能导致反应体系不同的微波吸收速率，从而引起氧化物形貌的变化。Zhu等[25]在室温离子液体[Bmim]BF4中微波加热合成出花状和针状ZnO结构；曹洁明等[26-28]则报道了在离子液体[C20Hmim]C1中合成出由平均厚度为50 nm，长度为几百纳米的纳米片从中心放射成长而成的花状ZnO聚集体，研究表明，离子液体阳离子和阴离子的不同，导致了对微波吸热速率的不同，从而引起了ZnO的形貌变化，另外，通过延长加热时间，发现片状的聚集体有向棒状聚集体发展的趋势。
利用微波辅助离子液体法也得到了不同形貌的CuO微／纳米结构，如CuO纳米片、纳米晶须[29]、纳米叶[30]、纳米花和纳米棒[31-32]等。在反应过程中，离子液体除作为优异的微波吸收剂而大大缩短反应时间外，还起到了表面活性剂或包覆剂的作用，在晶体形貌形成过程中,通过在特定晶面的选择吸附，对晶体形貌的形成产生了一定的指导作用，而且离子液体在晶体表面的包覆也阻止了晶粒的进一步长大，从而得到CuO的纳米晶体。
Kimizuka 等[33]将室温离子液体[Bmim][PF6]加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中,通过界面溶胶-凝胶法得到直径为3-20μm ，壁厚为1μm的锐钛矿TiO2中空微球，并采用不同羧酸和金属纳米粒子对TiO2中空微球内、外表面进行改性，使其具有特殊的功能，可用于光催化等领域。TiO2凝胶微球是用一步法合成的，没有使用表面活性剂，且可以稳定地悬浮在溶液中而不发生团聚。他们认为，室温离子液体为界面溶胶-凝胶反应合成无机中空微球提供了一种简单有效的途径,微球的尺寸可以通过物理条件(如搅拌速率、温度等)控制,在合成中室温离子液体不仅是一种溶剂同时也是合成无机中空微球的稳定剂,得到的TiO2 微球在煅烧后构仍保持稳定。这种方法可以广泛地用于制备其它的活性金属的氧化物,如Zr、Hf、Nb 的氧化物中空微球。
四、纳米介孔材料
离子液体一般含有咪唑环、吡啶环头基和一个相对较长的烷基链，这种结构决定了它具有一定的双亲性，可以作为模板来合成介孔材料[35-40]。
B.Smarsly等[34]以室温离子液体[C16mim][C1]作为模板，通过改变室温离子液体／二氧化硅重量比，得到了不同壁厚的介孔二氧化硅块状材料。研究表明：体系中模板(即离子液体)体积分数的改变仅仅导致二氧化硅壁厚度的改变，而介孔的尺寸不会改变。同期，Tewyn等[35]采用改变离子液体的种类而非含量，即分别以[C14 mim][Br]、[C16 mim][Br]、[C18mim][Br]、[C20mim][C1]等不同的离子液体作为模板，合成了具有球状、椭圆状、棒状和管状等形貌的不同孔径结构的二氧化硅纳米粒子。通过改变离子液体模板，孔的形貌从具有MCM-41型六方相介孔变为转动的Moire型螺旋孔道结构和蠕虫状孔结构。
Zhou等[36]以一种室温离子液体[Bmim][BF4]作为模板，通过溶胶-凝胶技术合成了具有蠕虫状孔道结构的介孔二氧化硅块状材料。这种材料具有较大的比表面积和较窄的孔径分布,并且孔径达到2.5nm。对于这种蠕虫状结构的形成，Zhou等参考了Kresge经典的介孔形成理论，提出了“氢键与π-π堆垛共同作用的自组装机理”。
在碱性条件下，以长链室温离子液体[Cl6mim][C1]为模板,通过水热法，Wang等[37]合成具有六方介孔结构及立体四方介孔结构的二氧化硅粒子，见图1。通过控制[Cl6mim][C1]和二氧化硅前驱体的反应量比，在较宽的质量比范围内，就能得到MCM-48结构，介孔的尺寸为3nm。而要得到六方结构MCM-41就要控制好反应物的组成比，[Cl6mim][C1]含量过高或者过低都会得到不规则的结构。Wang等认为离子液体作为模板的这种特性，主要是因为它头部咪唑基团的各向异性所致。
五、结语
室温离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,在无机纳米材料方面的应用正在引起越来越多的研究者的注意。离子液体特殊的性质,使其在无机纳米材料制备中起到了一般溶剂所没有起到的作用,得到的产物与传统液相反应中的也有所不同,在各个方面都体现出了明显的优势,为无机纳米材料的制备开拓了一条崭新的途径,并有望制备具有特殊性能的无机纳米材料。目前,这方面的工作还处于起步阶段,但应用前景十分广阔,相信这一领域将会受到更多的重视。
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