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膜用聚酯的开发与市场前景
摘 要：本文简述了聚酯薄膜的发展过程，介绍了BOPET膜的生产与工艺。重点叙述了普通PET光片、PET/PTT共混膜用聚酯、改性PET等薄膜用聚酯新产品的开发技术及应用，探讨膜用聚酯开发的前景。 关键词：BOPET 膜用 聚酯 开发 1 前言 1948年英国帝国化学公司（I.C.I）和美国的杜邦公司（DUPONT）制出聚酯薄膜以来，并于1953年实现了双向拉伸聚酯薄膜的化生产。双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）具有优良的和化学特性，在、电器、磁记录、包装、装潢、制版印刷和感光等方面具有广泛的用途，在国内市场应用越来越多，特别是我国塑料包装制品业发展迅猛，远高于国内生产总值的增长速度，预计未来几年塑料包装制品生产总值年增长率将保持在10％以上。随着包装向高档化发展，BOPET膜的产量和消费量显著增加，其中包装薄膜是BOPET膜需求增长最快的应用领域。截至2002年底，全国共有20余家BOPET薄膜生产企业，各类生产线25条，年产能力约11万余吨。从2002年开始，国内BOPET薄膜市场供需两旺，增长迅速。与此同时，市场的迅速发展吸引了众多新者，国内有多家企业开始新建或扩建BOPET生产线。下为2002～2006年国内BOPET薄膜产能及预测表。 表1 国内BOPET薄膜产能预测表 2003年，我国薄膜用聚酯产量为20万吨，基本满足了国内BOPET生产企业对原料的需求。使用膜用聚酯切片的用户主要分布在广东、江苏、上海、河南等地区。大部分直接生产薄膜加工烫金、复合、镀铝等包装材料出厂，2003年中国聚酯薄膜市场需求结构见图1。我国可以生产膜级切片的厂家主要有仪征化纤、辽化、燕化、天化等企业，年产量在25万吨左右，薄膜用聚酯已成为非纤用聚酯发展的一个重要方向。 2 聚酯薄膜的生产与工艺 聚酯薄膜双向拉伸又可以分为一次拉伸和两次拉伸，比较多的采用后者，也就是使用挤出－纵横逐次拉伸法。拉伸的温度通常都是在聚酯的玻璃化温度以上和熔点温度以下，拉伸后的膜经过热定型，使得分子排列称为固定的，称为定型膜；不经过热定型，分子排列不固定的，则为收缩膜，这种膜加热时可以快速收缩。 2.1聚酯薄膜的种类 根据取向度的异同和性能，聚酯薄膜可以分为平衡膜和强化膜。平衡膜是纵横两向取向基本相同，拉伸强度、相对热收缩率相等；通常人们把两个方向的拉伸强达到2.7～3Mpa时，就称为超级平衡膜。强化膜是纵横两个方面中其中一个方向的取向度大于另一个方向的取向度，而且该方向的拉伸强度大于2.6MPa的称为强化膜；拉伸强度大于4Mpa的，则称为超级强化膜。 2.2聚酯薄膜的性能 聚酯薄膜通常为无色透明，有光泽，强韧性和弹性均好的薄膜。与其他塑料薄膜相比，具有相对密度大、拉伸强度高，延伸率适中，冲击强度大，透气性小，耐热性好和透明度高等特点。 表2 聚酯（PET）薄膜的主要性能参数
3 膜用树脂基料的开发 目前，市场上的聚酯薄膜大多数都是单层结构的薄膜。而生产这些薄膜所用的原料，基本上分以下三部分组成：一是空白切片（不含改性和其他添加剂的聚酯树脂）；二是母切片（含有高浓度添加剂的聚酯树脂）；三是回收切片。 3.1 PET普通膜用光片的开发 原料切片的质量对聚酯薄膜的性能有直接的影响，一般可通过控制切片的特性粘度、熔点、二甘醇、水分、灰份、羧基、凝聚粒子等参数来保证聚酯薄膜的性能。 而用户在使用纤维级大有光切片加工BOPET过程中，存在拉膜慢、薄膜色泽发灰、薄膜表面不光滑等问题。开发膜用PET光片专用基料，在技术上主要是通过优化工艺，调整添加剂用量，实现对特性粘度、DEG及色值的控制。下表为普通大有光切片和膜用聚酯专用基料质量指标的对比。 表3 普通大有光切片和膜用聚酯专用基料质量指标对比表
膜用聚酯专用基料经使用后，在拉膜成型性能和薄膜透明度、色泽方面有了较大改善。下一步开发添加一定含量无机物的膜用切片，提高拉膜速率，进一步提高树脂基料的加工性能。 3.2 PET/PTT共混膜用聚酯开发 聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是20世纪90年代末国际上开发成功的一种极具发展前途的新型聚酯材料，它是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）或对苯二甲酸（PTA）和1，3-丙二醇（1,3-PDO）聚合而得的聚酯树脂。PTT具有良好的加工性能、电气性能、性能和尺寸的稳定性，可广泛应用于合成纤维和工程塑料领域，1998年被美国评为六大石化新产品之一。PTT和PET同属聚酯一族，两者具备共混改性的条件。当PET添加适量PTT熔融共混，可改善膜用PET的后加工性能及成品膜的机械性能，因此，PET/PTT共混已受到国内外膜用聚酯原料研究领域的关注。 观察不同配比的DSC热谱图,发现都只有一个介于PET和PTT玻璃化转变温度之间的Tg峰。根据Tg法对共混体系相容性的判断:相容体系①只有一个Tg;②Tg1<Tg<Tg2(若Tg1<Tg2);③Tg随共混物组成的变化而有规律的变化,满足FOX式或Gordon式,PET/PTT共混体系具有良好的相容性。 PTT与PET在分子构象上只差了一个碳原子,在晶态结构上与PET存在较大的差异。PTT的机械力学性能主要由亚甲基的内旋转和分子间力等因素决定的,PTT中的亚甲基呈螺旋排列方式,其晶格堆积却比PET的要疏松得多。因此相对PET而言, PTT具有良好的透明性、耐热性和加工性等特点,可用作薄膜。据日本公开专利报道，经改性的PTT可用于制作耐热容器,磁记录盘以及需要透明性好的包装薄膜等。 随着人们环保意识的增强，聚酯瓶回收已成为环保界关注的问题。聚酯瓶外包装膜多为PE或其它高分子热收缩膜，需分瓶体和外包装膜两道回收工艺，且外包装膜不能再利用，大大增加了聚酯瓶回收。目前国内PTT尚未工业化，价格较高。因此通过开发PET/PTT共混聚酯加工成外包装薄膜，将减少一道回收工艺，大大降低回收成本，具有良好的效益。 3.3 添加第三单体改性PET 通过在对苯二甲酸和乙二醇的聚合过程中引入第三共聚单体，破坏整个分子结构的有序对称性，从而破坏其结晶性能，得到结晶度大大降低甚至得到完全非晶的PET，从而使产品具有优良的透明性。通过用CHDM替代部分EG或者用IPA替代部分TPA进行改性PET的生产，使产品获得优异的透明度，同时可以提高产品的玻璃化温度，改善其使用时的耐温性能，还降低了熔点，从而降低了加工温度，改善加工成型性，有广泛的开发和应用前景。
PETG的物理特性为非晶体，100%无定形，常温下为球状小颗粒，同扁平（或圆柱）状小颗粒相比具有更市制容积密度，更容易挤压输出，熔点可达到220℃，玻璃化转化温度为88℃，除具有耐热性、耐化学腐蚀性的特点，还具有优越的光学性能（高透光性、高光滑和低光晕）、突出的可印刷性、高韧性、高强度、易加工定型的综合特性，冷状态没有应力白。
PETG可专门应用于高性能收缩膜，有大于70%的最终收缩率，可制成复杂外形容器的包装，具有高吸塑力，高透明度，高光泽，低雾度，易于印刷，不易脱落，存储时自然收缩率低，应用于饮料瓶、食品和化妆品包装、电子产品标签，一改传统包装膜不透明或包装效果差的缺点。PETG易于加工、可回收使用及环保等性能,更符合了现代生产商家的要求。目前消费者对商品的外表包装要求越来越高,这就使化妆品包装设计显得越来越重要。要达到美观、质感良好及经久耐用,对设计者提出了很高要求,而PETG的良好加工性能使设计构思成为了可能。 4 膜用聚酯开发前景 目前我国的BOPET膜消费水平平均为70克／人，日本平均为2500克／人，全球平均为220克／人。如中国人均消费水平达到全球人均水平，则我国的BOPET膜的市场需求将达到30万吨／年以上。根据国内聚酯产能，1999年我国薄膜用聚酯产量为9万吨，2001年为10万吨，2003年为20万吨，预计2006年我国BOPET产能为57万吨。随着的发展，人均消费水平将会有所增加。另一方，如果能够适当调整行业方向，用BOPET代替常规的PP、PVC膜，相信薄膜用聚酯市场还有很大的空间。 膜用聚酯切片专用料的生产在我国仍然处于起步阶段，现在聚酯薄膜生产商一般采用在纤维级切片中添加母粒的方式进行，这样既增加了生产，也影响了薄膜的开口性，更主要的是不能适应高速拉膜的需要。随着聚酯薄膜应用领域的不断拓宽和交互渗透，膜用聚酯原料品种不断丰富化，以录像切片、录音切片、普通包装切片、高透明切片、电容切片、超高速拉膜切片等专用料的出现，逐渐替代了母粒添加制膜方式。开发膜用聚酯将进一步增强上海石化聚酯技术实力，有利于产品结构的调整，为上海石化在激烈的聚酯行业竞争中开辟一条出路。相信在国家产业政策支持、宏观经济背景好的条件下，我国聚酯薄膜的发展空间将十分巨大，作为原料膜用聚酯开发市场前景广阔。 参考资料： 1. 赵耀明，非纤维用热塑性聚酯工艺与应用，化学出版社,2002 2. 赵国梁，热收缩聚酯薄膜性能的研究,合成技术及应用,2000,4:1-5 3. 叶春葆，塑料薄膜在包装上的应用,中国包装工业，1999,4:11-16 4. 胡槐皓，共聚聚酯PETG的应用,化工新型，2000,3:39 5. 杜志伟,PTT树脂——聚酯家族的新秀, 纺织科学研究,2000,2:10-17 6. JP,315,152(1999) 7. US 5429785 8. Traub , H.L. ,Melli and Textilber.1995,76(9):E179 E180 , 702～706.
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