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纳米材料修饰电极在电分析中的应用
摘要：纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。本文就纳米材料修饰电极在电分析中的应用进行了探讨。
关键词：纳米材料 应用 修饰电极
一、引言
纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等与本体材料不同的性质。
小尺寸效应表现为表面原子周围缺少相邻的原子，导致有许多悬空键，出现了不饱和的性质，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。另外，具有较大比表面积的纳米电极材料(例如纳米颗粒、纳米孔、纳米线等)，有利于离子吸附、增加电极的有效反应面积，将其引入电化学中，可以大大提高修饰电极的灵敏度、重现性和稳定性等，这使得纳米材料以及其复合材料修饰电极成为一大研究热点。
二、纳米材料修饰电极表征及测定方法
电化学方法具有灵敏度高、快捷方便、操作简单等优点，常用的方法有循环伏安法、电化学交流阻抗、示差脉冲伏安法等。
2.1 循环伏安法
循环伏安法是最受欢迎的一种电化学方法。当纳米材料修饰电极薄膜形成以后，让其在探针离子中进行循环伏安扫描，通过循环伏安曲线电化学信号的变化来判断修饰膜的电化学性质。由于Fe(CN)63?/4?具有灵敏的氧化还原性质，所以经常作为探针离子。
2.2 交流阻抗法
电化学交流阻抗技术通常用来表征修饰剂膜表面的电子传递行为，而且是获得电极反应动力学参数的有效手段。用交流阻抗技术不仅可以研究膜自身的电阻特性，也可以研究其对溶液和基底间电子传递的阻碍作用。
2.3 示差脉冲伏安法
在线性扫描伏安法的线性电位上再加上一个重复脉冲电压信号，解决了电极的背景电流大，氧化还原物质覆盖度较小给检测和研究电极表面修饰物带来困难等问题。根据检测物质不同的加入量与示差脉冲伏安法电流信号的关系来对未知样品进行定量检测。
三、金属氧化物纳米材料在修饰电极中的应用
金属氧化物纳米材料有高的比表面积和高的活性，所以它对外界的环境很敏感，环境的变化会引起表面电子运输的变化。利用这种特性，可研制出响应速度快、灵敏度高以及选择性好的各种电化学修饰电极。采用多种合成方法制备出不同形态的金属氧化物纳米材料，制备的修饰电极可用于环境、食品以及医疗等方面的检测。
3.1 修饰电极在环境监测方面的运用
已报道的金属氧化物纳米材料如Co3O4、SiO2、Fe3O4、 SiO-Al2O3、α-Fe2O3、介孔MgO 纳米片以及Bi2O3纳米粒子等用于环境中Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+等重金属离子的检测。除了水体中的重金属离子检测研究之外，修饰电极还用于邻苯二酚、苯酚等有机物和一氧化氮、二氧化氮等有害气体的检测。
3.2 修饰电极在食品检测方面的运用
近年来，由于环境污染、农兽药物残留超标、添加剂滥用等因素带来的食品安全问题引起人们的广泛关注。化学修饰电极作为一种安全、可靠的检测技术得到迅速发展。
Pardo等制备了用乙酰胆碱酶标记的CdS纳米粒子修饰电极对酶抑制剂进行检测，灵敏度高。Du等在MWCNTs表面沉积金纳米颗粒，与固定有酶的CdTe量子点结合，制备的修饰电极检测甲基对硫磷，检出限为1.0 μg /L。瞿万云等用纳米WO3制备碳糊电极检测食品中的苏丹红Ⅰ，发现纳米WO3修饰电极明显提高了苏丹红Ⅰ的氧化峰电流，线性范围宽，检出限低，也可用于辣椒及番茄酱等食品中苏丹红Ⅰ的检测。
廉园园等制备了CeO2修饰的碳糊电极对环境激素双酚A进行了检测，据此建立了塑料样品中BPA的线性扫描伏安法。Yu等制备了壳聚糖和Fe3O4复合材料修饰电极，用于双酚A的检测。Yin等将PAMAM-Fe3O4复合材料修饰电极用于牛奶中双酚A的检测，有一定的实际意义。
3.3 修饰电极在医疗方面的运用
由于具有快速、准确的优良性能，修饰电极也广泛应用于生物医学上，例如葡萄糖、胆固醇、多巴胺等生物大分子的检测。Junjie Fei等用二氧化钛修饰电极对痕量阿红霉素进行了测定，并消除了尿酸、抗坏血酸、黄嘌呤等小生物分子的干扰，方法灵敏度高，电极稳定性好。Huanshun Yin等用纳米三氧化二铁与石墨烯和壳聚糖结合修饰玻碳电极对鸟嘌呤进行了循环伏安测定，线性范围宽、稳定性好。
四、碳纳米材料在修饰电极中的应用
除了金属氧化物修饰电极外，新型碳纳米材料(碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯等)也是修饰电极材料的研究重点。大的比表面积、高的电导率及表面反应活性等导致碳纳米材料吸附能力增强、表面的活性位点增加、催化效率提高。
Salimi等制备了吸附过氧化氢酶的MWCNTs修饰电极，结果表明此修饰电极对氧和过氧化氢的还原表现出显著的电催化活性。Fangxin Hu用石墨烯-多壁碳纳米管(RGO-MWNTs)混合材料修饰电极对邻苯二酚(CC)、对苯二酚(HQ)、对甲苯酚(PC)以及亚硝酸盐(NO2-)同时进行检测，循环伏安图中出现了四个明显的分离峰，线性范围分别为5.5-540.0 μM、8.0-391.0 μM、5.0-430.0μM 和75.0-6060.0 μM。
Cun Wang等以非共价键的Fe(III)-卟啉改性后功能化的碳纳米管为修饰剂，能同时对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)以及亚硝酸盐(NO2-)进行检测，并用标准加入法对尿道、血清等样品进行检测，结果令人满意。
五、结语
纳米材料的优良特性决定了其在修饰电极方面的广泛应用，尤其是碳纳米管及金属纳米材料。因此碳材料及金属纳米复合材料通常用于多物质的同时检测，电极稳定性好、灵敏度高。本文就纳米材料修饰电极在电分析中的应用进行了探讨。
参考文献：
[1]王亚珍，陈飞，吴天奎.nano-TiO2修饰金电极对 NO2-的电化学检测[J].江汉大学学报：自然科学版，2005，33(4)：26-28.
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