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浅析PBS/淀粉复合材料的研制论文
“白色污染”造成的环境问题越来越严重，而开发生物降解材料是解决这一问题的现实途径之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是最有前景的一种可完全生物降解材料，具有广泛的用途。但是纯PBS主链比较规整、结晶度高、加工温度低，而且生产成本高，使其应用推广受到限制。为扩大PBS的实际应用，必须对其进行改性，使其性能符合使用要求，并且在成本上接近通用塑料聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚氯乙烯(PVC)等。其中由PBS与天然可降解材料(如淀粉、木质素、秸秆、壳聚糖以及各种棉麻纤维等)共混得到的复合材料既具有可降解性，又可有效降低成本，而且还能充分利用天然高分子材料，因此该PBS可降解复合材料既绿色又低碳环保。
淀粉是一种以颗粒形式贮存于植物细胞中的多糖，是常见的天然生物降解材料，其来源广泛、价格低廉、可完全降解，是生物降解材料中理想的填料。由于淀粉含有葡萄糖单元，存在分子内和分子间氢键，分子作用力强，因而天然淀粉在热塑性加工时须进行改性，以使其分子结构无序化。PBS/淀粉复合材料制备的关键是解决PBS与淀粉的相容性问题，同时发挥淀粉的增强作用或尽可能提高淀粉的填充量，因此必须对淀粉进行改性，以使其与PBS基体树脂具有良好的界面结合。本研究采用熔融共混法制备了PBS/淀粉复合材料，研究了增塑剂、偶联剂对淀粉的改性作用以及对复合材料力学性能的影响，并分析了复合材料的断面形貌，探索了PBS/淀粉复合材料的制备工艺。
1 实验部分
1.1 原料
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，注塑级，安庆和兴化工有限公司;甘油、尿素、无水乙醇、二氯甲烷，均为分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司;聚乙二醇(PEG)，PEG-6000，分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心;铝酸酯偶联剂，L-1H，重庆嘉世泰有限责任公司;铝酸酯偶联剂，ZF-101，重庆嘉世泰有限责任公司;铝酸酯偶联剂，TL-4Z，重庆嘉世泰有限责任公司;玉米淀粉，食品级，市售。
1.2 仪器与设备
高速混合机，SHR-5，张家港瑞达机械制造厂;双螺杆挤出机，TE-34，南京市科亚塑料机械有限公司;精密塑料注射机，F80WZ，宁波市海天塑料机械有限公司;电子万能试验机，CMT-5104，深圳市新三思计量技术有限公司;悬臂梁式冲击试验机，XCJ，吉林大学科教仪器厂;万能制样机，HY-W，河北承德试验机厂;扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA-200，美国FEI公司。
1.3 样品制备
首先对淀粉进行预处理，即按一定配比将其与增塑剂在高速混合机中混合获得塑化淀粉，然后将处理得到的塑化淀粉投入到高混机中与PBS树脂以及偶联剂(无水乙醇稀释，偶联剂/乙醇=1/8)按照一定配比进行预混合;将混合物料加至双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒，得到PBS/淀粉复合材料粒料，最后在精密注射机中注塑成标准测试样条。
1.4 性能测试与表征
力学性能测试：拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006进行测试，试验速度50 mm/min;弯曲性能按照GB/T 9341— 2008进行测试，试验速度5 mm/min;冲击性能按照GB/T 1843— 1996进行测试。SEM分析：将样条在液氮中冷冻脆断，获得脆断面试样;将样条在电子万能试验机上拉断，获得拉断面试样。将上述两种断面试样的断面喷金，然后在扫描电子显微镜下观察断面微观形貌。
2 结果与讨论
2.1 淀粉用量对复合材料力学性能的影响
淀粉用量对PBS/淀粉复合材料(增塑剂为甘油/水混合液，用量为淀粉量的30%;偶联剂为L-1H，用量为淀粉量的1%)力学性能的影响。从图1可以看出，随着淀粉用量的增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度明显下降，其中当淀粉添加量超过25%后，拉伸强度和冲击强度的下降幅度相对有所增大。淀粉的加入对复合材料的弯曲强度则没产生较大影响，材料的弯曲强度没有发生明显变化;而材料的拉伸模量和弯曲模量则呈现先增大后减小的变化趋势。综合考虑PBS/淀粉复合材料的上述各项性能，淀粉的添加量以不超过25%为宜。
2.2 增塑剂种类对复合材料力学性能的影响
增塑剂种类对PBS/淀粉复合材料(淀粉用量为PBS用量的25%，下同;增塑剂用量为淀粉量的30%;偶联剂为L-1H，用量为淀粉量的1%)力学性能的影响。从图2可以看出，采用增塑剂对淀粉进行塑化改性之后，PBS/淀粉复合材料的力学性能较淀粉塑化改性前有所提升，其中拉伸强度和冲击强度的提升尤为明显。这是由于增塑剂可与淀粉中的羟基反应，改善了淀粉与PBS基体的相容性，从而使淀粉颗粒均匀地分散在PBS基体中，并增大了PBS/淀粉复合材料的界面结合强度。
对比单一增塑剂和复配增塑剂的改性效果发现，选用了复配增塑剂的PBS/淀粉复合材料具有较好的力学性能。这是由于复配增塑剂组分之间相互溶解，分子相互缠绕，组分之间产生了协同作用，因而更有利于增塑剂与淀粉的结合。其中效果最好的为甘油/尿素复配增塑剂，对应复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别从原来的16.8和22.7 MPa上升至18.3和23.3 MPa。综合上述各项性能，PBS/淀粉复合材料的最优增塑剂为复配增塑剂甘油/尿素(5/2)。
2.3 增塑剂用量对复合材料力学性能的影响
选择甘油/尿素(5/2)为增塑剂，考察其用量(相对于淀粉量)对PBS/淀粉复合材料(淀粉用量25%;偶联剂为L-1H，用量为淀粉量的1%)力学性能的影响，随着增塑剂用量的增加，复合材料的拉伸强度、弹性模量和冲击强度均先升高后降低，而弯曲强度和弯曲模量变化则不明显。这是由于增塑剂用量的增加，意味着将有更多反应基团与淀粉的羟基反应;而当增塑剂过量时，淀粉颗粒将会发生团聚，并成为缺陷点分布在复合材料内部，导致复合材料的综合性能下降。当增塑剂用量为淀粉量的10%时，PBS/淀粉复合材料具有最优综合力学性能，其拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别达到21.1MPa、0.18 GPa、21.4 MPa、0.50 GPa和3.44 kJ/m2。
2.4 偶联剂种类对复合材料力学性能的影响
偶联剂种类对PBS/淀粉复合材料(淀粉用量25%;增塑剂为甘油/尿素(5/2)，用量为淀粉量的10%;偶联剂用量为淀粉量的1%)力学性能的影响。所加偶联剂的不同导致复合材料的力学性能也不相同。其中，仅添加了偶联剂L-1H的复合材料的拉伸强度显著提高，此外，其他偶联剂(无论是单一偶联剂还是复配偶联剂)对复合材料力学性能的影响均不明显。因此从拉伸强度考虑，最终将L-1H铝酸酯偶联剂确定为PBS/淀粉复合材料的最优偶联剂。
2.5 偶联剂用量对复合材料力学性能的影响
选择L-1H铝酸酯偶联剂，考察其用量(相对于淀粉量，下同)对PBS/淀粉复合材料(淀粉用量25%;增塑剂为甘油/尿素复配增塑剂，用量为淀粉量的10%)力学性能的影响，随着偶联剂用量的增加，复合材料的力学性能基本呈上升趋势，而当其用量超过1%后，力学性能的提高趋于缓和(其中弯曲强度和弯曲模量反而有所下降)。这是因为，偶联剂可在PBS/淀粉复合材料中起到黏合剂的作用，有效改善淀粉粒子与PBS基体的相容性，增大二者的界面结合强度，从而提高复合材料的力学性能。但当其过量时，多余的偶联剂不再对复合体系的相容性起到改善作用，反而会成为体系的杂质，这不仅对复合材料的性能产生负面影响，而且提高了成本。考虑到偶联剂的成本及其添加量对复合材料力学性能的影响，将偶联剂的最佳用量确定为1%。
2.6 复合材料断面形貌观察
通过液氮脆断和拉伸断裂的方式分别获得脆断面及拉断面试样。PBS/淀粉复合材料样品脆断面的SEM照片。与纯PBS树脂断面相比，复合材料脆断面存在明显的球状淀粉颗粒，表明淀粉的加入破坏了PBS基体树脂的连续相结构，使断面形貌粗糙程度明显增大。另外未添加改性助剂时，淀粉与PBS相容性很差，相界面较为明显;随着增塑剂和偶联剂的加入，复合材料的界面相容性得到改善，表现为相界面模糊，而界面相容性的改善有利于复合材料力学性能的提高。
为进一步分析助剂对PBS/淀粉复合材料界面的影响，本研究还对材料的拉伸断面进行了形貌观察，如图7所示。未添加助剂时，在材料拉伸断面上可以观测到淀粉颗粒，且淀粉颗粒表面光滑，没有PBS树脂附着，同时还可以看到淀粉颗粒脱落留下的孔洞，这说明PBS基体和淀粉颗粒并没有有机地结合在一起，二者界面相容性较差，因此该材料的性能不能满足使用要求。而加入增塑剂、偶联剂后，复合材料拉伸断面的淀粉颗粒被絮状PBS基体树脂包覆，二者结合紧密，因而起到了增强作用，同时复合材料的断裂表现为明显的韧性断裂，因此该材料具有较好的拉伸性能。
3 结论
(1)淀粉用量、增塑剂类型和用量、偶联剂类型和用量对PBS/淀粉复合材料的力学性能有很大影响，其中当淀粉用量为25%、偶联剂选用铝酸酯偶联剂L-1H(用量1%)、增塑剂选用甘油/尿素复配增塑剂(用量10%)时，复合材料具有较好的力学性能，其拉伸模量显著提高。此时复合材料的力学性能能够满足使用要求。
(2)PBS/淀粉复合材料的拉伸断面上能够明显看到淀粉颗粒，与未加改性助剂的复合材料相比，加入助剂后，复合材料断面连续，淀粉颗粒在PBS基体树脂中分布均匀，界面结合良好，因而对材料起到了增强作用。
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