综述SMPU材料形状记忆能力影响因素与分类论文
摘要：形状记忆聚氨酯是一种可以响应外界刺激，并通过特定的热力学过程回复到初始形态的新型智能高分子材料。基于不同的应用，提供形状展开功能、形状固定及回复功能、形状回复率及回复力可控等性能。形状记忆聚氨酯可以通过热、电、光、磁等方式直接或者间接地激发材料的形状记忆性能，在智能纺织、航空航天、生物医用等领域具有广阔的应用前景。首先介绍了形状记忆聚氨酯的结构、记忆机理和分类；然后讨论了影响其形状记忆性能的因素，主要包括硬段种类和含量的影响、软段的种类和相对分子质量的影响、交联剂的影响、掺杂填料的影响等。在此基础上总结了形状记忆聚氨酯在不同领域的应用进展，最后展望了形状记忆聚氨酯网络结构化设计思路和未来的发展方向。
关键词：聚合物 聚氨酯 形状记忆。
Abstract Shape memory polyurethane（SMPU）is a novel class of intelligent polymer materials that can recover the permanentshape in responsive to external stimuli.Base on different applications,shape memory polyurethane can provide a deployable property,shape fix and recovery property and controllable shape recovery velocity and shape recovery force.Many triggers such as heat,elec-tronic,light,magntic can be used to activate the shape memory properties by direct or remote way.Shape memory polyurethanesshow significant technological applications ranging from biomedical devices to aerospace technology.The structure,shape memorymechanism and classification of SMPUs are introduced,and factors which influence the shape memory properties are discussed.Theapplications of SMPUs in different fields based on above content are summarized.Finally,the future development of SMPUs with thenetwork structure are prospected.
Key words polymers,polyurethane,shape memory.
0引言。
形状记忆聚合物（Shape memory polymers,SMP）是能够感知外界环境变化（如光、磁、电、溶剂和温度等），并调整其状态参数（如形状、应变等）回复到设定状态的一类聚合物[1-2].相比于形状记忆陶瓷或形状记忆合金，形状记忆聚合物具有质量轻、刺激方式多样、性能可调节、易加工等特点[3],是智能高分子材料的研究热点，广泛应用于生物医用材料[4]、自修复材料[5]、智能纺织材料[6]、药物控释[7]、航空航天[8]等领域。目前，具有形状记忆性能的聚合物主要有聚氨酯、聚降冰片烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶等。
形状记忆聚氨酯（Shape memory polyurethane,SMPU）是一类新型的功能高分子材料，它是由玻璃化温度高的硬段和玻璃化温度低的软段聚合而成的嵌段共聚物，通过调节聚氨酯原料的组成和比例，可以获得不同的玻璃化转变温度。SMPU具有优异的力学性能和良好的生物相容性，其记忆温度可设计范围宽、形变量大、形状记忆效果好、加工性好，日益受到科研工作者的青睐，对其合成与应用的研究方兴未艾[9-10].但它也存在形状回复速度慢、重复记忆效果差、力学强度低等缺点。本文综述了SMPU形状记忆性能的影响因素，介绍了各种类型SMPU的驱动机理，并对未来SMPU网络结构化设计思路进行了展望，期望能对具有优异综合性能的SMPU的设计起到借鉴作用。
1 SMPU的形状记忆机理。
聚合物在一定刺激下变形并固定其形状，再次刺激后又回复到预先设定形状的现象被称为形状记忆效应（Shapememory effect,SME）。对于聚合物的形状记忆效应的解释，早期比较经典的理论是日本科学家石田正雄提出的两相结构理论，即可逆相和固定相。SMPU硬段中的氨基甲酸酯极性强，硬段与硬段之间有很强的氢键作用，可以作为SMPU记忆初始形状的固定相。软段由于玻璃化温度低，在常温下呈玻璃态，作为可逆相，其固化和软化可逆。
近年来，很多学者也提出了新的理论学说来解释高分子材料的形状记忆效应。以Lendlein为首的德国科学家尝试从分子机理的角度对高分子的SME进行解释。分子机理学说认为，高分子材料的SME来源于分子链活化状态的改变，把可逆转变的分子链段作为一种响应开关[11-13].但是由于形状记忆聚合物结构繁多，分子机理也千变万化，而Lendlein的分子机理学说需要具体问题具体分析，故不适合作为一种广泛适用的解释模型。香港理工大学的胡金莲提出了普适任何类型形状记忆聚合物的3DSMP结构模型，见图1[14-15].该模型把SMP分成两个部分，即开关相和网点，开关相负责响应外界刺激和形状的控制回复，而网点负责固定形状。
2 SMPU形状记忆能力的影响因素。
2.1硬段种类和含量的影响。
硬段结构对SMPU的SME具有直接或间接的影响。硬段一般包含脲键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键等。硬段最主要的组成是异氰酸酯，异氰酸酯的种类和结构直接影响形状记忆性能。Yang J H等[16]研究了不同链段结构异氰酸酯对聚氨酯SME的影响，发现链段弯曲的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）基聚氨酯比链段平整1,4-对苯二异氰酸酯（PDI）基聚氨酯的形状记忆能力差。
SMPU的形状记忆能力也受到硬段含量的影响[17].一定范围内，固定软段组成（结构、分子量相同）和含量不变，硬段含量越高，Tg越高，硬段区和软段区的相容性增加，相分离程度减小，材料的形状回复能力增强。但是硬段含量并非越多越好，当硬段含量达到合适的值时，形状记忆能力才能达到最佳值；超过最佳值后，硬段含量增加，会使软段的结晶能力变差，而软段结晶能力直接决定着SMPU维持冻结形变的能力，故此时随着硬段含量的增加，形状回复率会有所下降。
硬段中的离子基团对聚氨酯的形状记忆性能也有很大影响。Zhu Y等[18]合成了离子型和非离子型SMPU,研究中和程度及离子基团含量对形状记忆能力的影响。结果表明，随着二羟甲基丙酸含量的增加，离子型聚氨酯形状回复率降低，形状固定率与离子基团的含量关系不大。
硬段还包含制备SMPU过程中使用的扩链剂，扩链剂的种类、结构会对SMPU的力学性能和形状记忆性能产生很大影响。Gu L等[19]分别以乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）为扩链剂制备SMPU.所合成的SMPU具有较低的杨氏模量和较大的断裂伸长率，随着扩链剂碳链的增长，SMPU的Tg降低，材料微相分离程度增大，形 状 回 复 能 力 有 所 提 高，而 利 用 含 有 空 间 环 结 构 的CHDM制备的SMPU,形状回复率最大（92%）。
2.2软段种类和相对分子质量的影响。
SMPU要求软段的结晶性好，而SMPU的形状记忆能力与软段的种类、分子质量和相态结构等有很大关系。软段的相对分子质量越大，分子链越规整，链节越长，软段的结晶能力越强。陈少军等[20]用聚己内酯、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸己二醇酯作为软段合成SMPU,DSC结果表明聚己二酸己二醇酯和聚己内酯制备的SMPU具有较好的结晶能力，而且利用相对分子质量小的软段制备的SMPU,形状回复率较大。
软段分子量对SMPU形状记忆能力的影响具体表现在：当构成软段的单体分子量较大时，SMPU回复形变温度有所下降，但此时软硬段间的相容性变差，相分离程度增大，从而导致SMPU的形状回复速率降低；软段由较小分子量单体构成时，材料形状回复速率增加；但是，当软段相对分子质量太小时，软段不能表现出明显的结晶能力。由此可知，不同相对分子质量的软段具有不同的形状回复特点。严冰等[21]用聚己二酸丁二醇酯（PBA）为软段，研究软段相对分子质量对聚氨酯SME的影响。当PBA相对分子质量很低（1 000和2 000）时，软段在聚氨酯中无法结晶，当PBA分子量较高（3 000和5 000）时，则出现明显的软段结晶，当聚氨酯软段相对分子质量较高时，其形状回复率也更高。Kim B K等[22]研究了不同分子量的PCL型聚氨酯的形状记忆特性，当PCL分子量为8 000时，SMPU的回复应力随着软段含量（SSC）的增加而增大，当PCL分子量为2 000时，回复应力随着软段含量的增加而降低。
2.3交联剂的影响。
在SMPU合成过程中添加交联剂，引入化学交联点，能使体系中分子链更加紧密，显着提高材料的力学性能。交联结构的引入，降低了软段的结晶度和熔融温度，在一定程度上能够改善SMPU的形状记忆能力。
在SMPU中引入交联结构常用的方法是使用三官能度的物质作为原料，如三官能度的异氰酸酯、多元醇或者小分子物质（如丙三醇、三羟甲基丙烷等）。马俪芳等[23]分别以三羟甲基丙烷（TMP）、丙三醇作为交联剂合成交联型SMPU,与1,4-丁二醇合成的线性SMPU相比，交联型SMPU具有较好的形状记忆能力，并且随着TMP用量的增加，聚氨酯的形变回复温度升高，形变速率变慢，但对其最大形变回复率没有太大影响。
在SMPU中引入交联结构的另一种方法是使用硅烷偶联剂，利用SMPU接枝的硅烷基水解、缩聚形成Si-O-Si交联结构，既可以作为交联点，也可以作为增强填料。嵇建忠等[24]用低聚合度的PCL与MDI、3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，经湿气交联得到硅烷化聚己内酯型聚氨酯（SPCLU）。随着PCL聚合度的增加（从10增加到50），SPCLU的结晶度和熔点增大，交联密度减小。利用高结晶度的PCL制备的SPCLU具有良好的形状记忆能力，形状回复率达到95%以上。
另外，除了上述多官能度原料和硅烷偶联剂外，在合成过程中也可以添加具有多羟基的填料（如硅藻土）作为交联剂，在SMPU中引入交联结构，提高SMPU的形状记忆能力和力学性能。
2.4填料掺杂的影响。
在SMPU中添加少量添加物组成复合材料，能够显着提高其力学性能、热稳定性、结晶性能，使部分复合改性的SMPU的光、电性能得到改善。目前研究主要围绕在保持形状记忆的条件下，掺杂无机纳米粒子对SMPU进行增强。
在提高SMPU力学性能的研究中，纳米SiO2、碳黑、碳化硅、石墨烯、碳纳米管等常作为改性剂应用于SMPU复合材料。徐龙彬等[25]用溶胶-凝胶法制备SiO2/SMPU复合材料，并对其热力学性能进行研究，结果表明，复合材料的耐热性能、拉伸模量随SiO2含量的增加而提高，形状回复率在95%左右。Sedat Gunes等[26]分别用粘土、炭黑、碳纳米管和SiC四种材料作为添加物，制备了一系列SMPU复合材料，综合讨论了添加物对复合材料软段结晶性、形貌等的影响。
填料对聚合物的增强效果取决于填料的形状、尺寸、取向、分散程度以及与聚合物间的载荷传递等。例如，用石墨烯对SMPU进行增强时，石墨烯在聚合物基体中分散均匀且与基体间有良好的界面粘接，能够避免因团聚而引起的应力集中，使应力均匀分布并有利于应力的转移，从而显着提高SMPU的.力学性能。
3形状记忆聚氨酯的分类。
3.1热致感应型。
SMPU热致感应型SMPU是靠温度的变化来实现形状记忆回复。图2为典型的热致感应型SMPU的形状记忆过程。
热致SMPU的形状记忆能力很大程度上受到外界温度场的影响，材料实现形状记忆功能需要的能量则由材料本身决定。自日本三菱重工首次成功开发出形状回复温度在-30~70℃的热致SMPU以来，热致SMPU的研究已经取得了很大的进展[27].
软段种类是影响热致SMPU形状记忆性能的重要因素，回复温度与软段分子量直接相关。W S Wang等[28]用聚丙交酯二元醇（PLA）作为软段制备溶剂型SMPU.与聚己内酯二元醇（PCL）为软段的聚氨酯相比，该SMPU具有较高的拉伸强度和较大的断裂伸长率（200%），且形状回复率都在90%以上。回复温度受PLA的分子量影响较大，而与软硬段比例相关性不强。
热致SMPU的SME主要是通过硬段聚集形成物理交联点或化学交联点来实现。Li Su等[29]测试了低熔融指数的热塑性聚氨酯的SME,由于缺乏交联结构，室温下该热塑性聚氨酯很容易发生形变，当温度超过熔融温度时，所测材料具有良好的形状记忆能力。
3.2电致感应型SMPU.
由于SMPU大部分是绝缘体，本身不具备导电能力，制备电致感应型SMPU的主要方法有以下两种。一种方法在SMPU中添加其他导电聚合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，使聚氨酯具备导电能力。Rabia Sattar等[27]用原位聚合法制备聚氨酯/聚苯胺复合材料，复合物的导电性随着聚苯胺加入量的增加而增强，当聚苯胺的添加量为1%（质量分数）时，其形状回复率达到96%.另一种方法是在聚氨酯合成过程中加入导电粒子或者纤维，经物理或化学方式使其均匀分散在聚氨酯中，制备具有导电网络结构的复合材料。Sidbs Singha Mahapatra等[30]在超支化聚氨酯中添加能导电的多壁碳纳米管（MWCNT），制备形状记忆超支化聚氨酯复合材料。添加碳纳米管后，超支化聚氨酯的杨氏模量从原来的210MPa增加到320MPa,在热刺激和电刺激下，9s内形状回复率均超过98%.
电致SMPU的SME是通过电流驱动来实现的，具有远程控制、能源利用率高等优势，但SMPU的规模化应用还需要解决很多问题：如正温度系数效应会使颗粒填充的SMPU在通电升温过程中电阻增大，降低复合材料的导电能力，增加导电填料的用量虽然可以提高导电能力，但会对SMPU的SME产生不利影响；形变过程中，填料与聚氨酯基体的剥离会对SMPU的力学性能产生影响，特别是纤维状填料，如碳纤维等。因此，还要进一步研究SMPU的组成和结构与导电性能、力学性能以及SME之间的关系。
3.3光致感应型SMPU.
光致SMPU是一类很重要的形状记忆聚合物[31].与传统热致SMPU相比，光致形状记忆具有不受温度影响、能够远程控制等优点[32].光致感应型SMPU的形状变化有两种：一种是聚氨酯的主链或者侧链上带有光敏基团，在特定波长的光映照下，光敏基团发生响应，使聚氨酯分子链发生分子水平的变化，宏观上表现为材料的变形，当用另外一种波长映照时，材料发生可逆形变回复到原始形状[33];另一种是在聚氨酯中添加其他物质，通过光-热效应，将光能转化为热能驱动的SMPU回复形状。
将光敏基团键接到扩链剂上是制备光致感应型SMPU最常用的方法。Linbo Wu等[34]用二乙醇胺和肉桂酸甲酯氨解反应的产物N,N-二羟乙基肉桂酰胺（BHECA）作为扩链剂制备SMPU.侧链上引入的肉桂酰胺基团作为光响应开关，在λ>260nm紫外光照射下，相邻的肉桂酸分子中的C=C发生光致[2+2]环加成反应，形成交联点固定形变；用λ<260nm的紫外光照射时，光致交联点发生断裂，聚合物形状回复到初始状态。
在聚氨酯基体中添加石墨烯等填料，利用光-热效应能显着提高聚氨酯的形状回复率。Park J H等[35]在羟基丙烯酸酯封端的聚氨酯中添加改性石墨烯，制备形状记忆聚氨酯/石墨烯复合材料。烯丙基异氰酸酯改性的石墨烯由于带有双键，可以与聚氨酯预聚体进行光固化反应，从而将聚氨酯和石墨烯通过化学键结合起来。近红外范围内，未添加改性石墨烯的聚氨酯10min内形状回复率只有10%,而添加改性石墨烯的聚氨酯的形状回复率达到了90%.
3.4磁致感应型。
SMPU热致SMPU虽然研究最多、应用最广泛，但在某些不方便加热的情况下（比如人体内部），直接加热很难实现材料的形状记忆功能，因此需要考虑间接加热的方式。磁致SMPU采用磁场诱导加热的方式，可以远程控制聚氨酯材料的变形和形状回复。
典型的磁致SMPU形状记忆循环是先将材料加热到玻璃化转变温度以上，在外力下使材料发生形变，冷却后材料保持内应力，然后通过交流磁场的作用诱导磁性粒子产生热量并使材料温度升高，当温度达到材料中可逆相的软化温度，产生高弹形变，未完成的可逆形变在内应力的驱使下完成，从而诱导材料形状回复。SMPU之所以能实现磁场驱动，主要是源于基体聚氨酯中磁性粒子在交变磁场下产生的热效应。没有磁场作用时，磁性粒子运动处于平衡状态，施加外部磁场后，磁性粒子迅速排列整齐，在材料内部形成网络结构，移除磁场后，热能使磁性粒子的矢量随机波动，呈无序状。
制备磁致SMPU添加的磁性粒子多为纳米尺寸，如四氧化三铁（Fe3O4）、γ-三氧化二铁（γ-Fe2O3）、镍锌铁氧体、钕铁硼（NdFeB）等。Razzaq等[36]研究了磁性Fe3O4对聚氨酯形状记忆性能的影响，用场强4.4kA/m、频率50Hz的磁场对材料的形状记忆性能进行测试，发现该复合材料具有较高的形状回复率，进一步的研究表明，该复合材料在低场强、低频率的交变磁场中也具有很好的形状记忆能力。Shu-Ying Gu等[37]在磁性纳米Fe3O4表面负载油酸以提高粒子在聚氨酯中的分散性，并制备了聚氨酯/四氧化三铁复合材料，在交变磁场环境下，材料中的Fe3O4粒子将电磁能转化为热能，从而实现形状回复。该材料的形状回复率在第一次和第二次测试中分别为82%和91%.
3.5溶剂驱动型SMPU.
溶剂驱动型SMPU是使用溶剂作为刺激条来实现材料的形状记忆功能。由于溶剂分子扩散在聚氨酯分子链中时对聚氨酯具有一定的增塑作用，降低了聚氨酯的玻璃化转变温度，故溶剂驱动型SMPU从机理上讲是一类特殊的热致SMPU.
水作为一种廉价、易得的环保型溶剂，水驱动型SMPU受到越来越多的关注。2003年，新加坡南洋理工的Huang[38]在实验中发现，水或者湿气能够显着降低聚氨酯材料的玻璃化转变温度（Tg）和弹性模量，从而证明了水或者湿气对SMPU的形状回复具有驱动作用。Huang等[39]进一步研究了水驱动聚氨酯形状回复这一现象，发现氢键是水能够驱动聚氨酯形状回复的关键因素。材料吸收的水分中，一部分是自由水，另一部分是结合水，自由水对Tg无影响，而结合水与聚氨酯分子链之间能够形成氢键，从而降低Tg.
超支化聚合物具有流动性好、不易结晶、溶解性好、末端活性基团容易接枝改性等特点，被认为是继线性、轻度枝化、交联高分子材料之后的第四 类高分材料[40].HemjyotiKalita等[41]用聚己内酯二元醇（PCL）、铁力木籽油制备溶剂驱动型超支化聚氨酯，并对其形状记忆性能进行研究。结果表明，溶剂的溶解度参数、极性、分子尺寸是影响超支化聚氨酯形状回复能力的主要因素，该超支化聚氨酯溶胀在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中时，玻璃化转变温度和软化温度降低，表现出优良的形状记忆能力，而在二甲基亚砜、甲醇、水中则不具备形状记忆能力。
溶剂的溶度参数对形状记忆聚合物的形变能力有很大影响，对于极性聚合物，回复时间和溶度参数的关系可表示为[42]:
式中：τ为形状回复时间；ω为极性部分的溶度参数；τ0为常数；Ω为非极性部分的溶度参数；ΔE为链段运动激活能；1,2为分别代表溶剂和聚合物；R为气体常数；Φ为体积分数；V为混合后总体积。
4 SMPU的应用前景。
SMPU是一类重要的智能材料，既具有聚氨酯材料弹性好、耐磨、附着力强、低温抗冲击性能优异的特点，又具备形状记忆聚合物的高回弹性和抗振动性[43]的优点，在众多领域得到广泛应用。
4.1生物医学领域。
SMPU具有良好的生物相容性和生物降解性，力学性能好，易于加工成型，在临床医学和植入医疗设备领域具有巨大的应用前景，可应用于伤口敷料、手术缝合、骨折固定、组织修复、药物释放等方面。
传统医用金属材料具有较高的强度和韧性，但往往存在一定的腐蚀和毒性。H M Wache等[44]用SMPU材料制备血管修复用支架，该支架与机体相容性好，能够自伸展以降低支架内再狭窄的发生概率，并减少植入器械引起的并发症。
为提高SMPU的生物相容性，生物基大分子开始引入到聚氨酯主链或者侧链中。Chai Q Y等[45]合成了葡萄糖改性的二元胺扩链剂，制备的SMPU具有较好的生物相容性。通过调整改性二元胺和聚乙二醇的比例，可以得到玻璃化转变温度可控的聚氨酯材料。实验中制得了玻璃化转变温度为39℃左右（接近人体生理温度）的聚氨酯，对其膜表面进行硫化处理后，材料的血液相容性提高，而玻璃化转变温度不受影响。
在组织工程方面，Song J J等[46]制备了不同比例的热塑性聚氨酯/聚乳酸复合物，并测试了其形状记忆能力。该复合材料具有较好的生物相容性，在70℃的测试温度下，共混比例为65/35和80/20（质量比）的聚氨酯/聚乳酸复合物在形状回复过程中都能够承受50g砝码的重力，并且形状回复率分别达到72.3%和67.5%,有望用于人工肌肉的制造。
4.2智能纺织领域。
SMPU具有优良的形状记忆性能，成型方式多样，能够适应挤压、注射、铸造、涂层等成型工艺，在纺织领域的应用具有先天的优势。它既可以进行纺丝制成形状记忆纤维，也可以作为织物的功能性涂层，使织物具备一定的形状回复性。Liu Yan等[47]将羊毛分别与热致SMPU纤维、莱卡纤维进行混纺，研究不同SMPU含量对织物起拱的影响。由于SMPU的形状记忆能力，织物的起拱得到一定程度的减弱，纤维中SMPU的转变温度和含量对织物的起拱有着显着的影响。
目前SMPU应用于纺织领域主要是利用其透湿性随外界温度改变而改变这一特点，制备防水透湿的智能织物[48].将SMPU的玻璃化转变温度设置在接近人体温度附近时，可大大改善织物的穿着舒适性，并起到很好的防风防水作用[49].当温度低于聚氨酯的玻璃化转变温度时，聚氨酯分子链冻结，大分子的微布朗运动受到限制，分子间的间隔无法使空气和水自由通过，所以低温下具有较低的透湿、透气性，能够起到保温的作用。当温度高于聚氨酯的玻璃化转变温度时，分子链能够自由进行布朗运动，分子间隔变大，水蒸气可以轻易透过聚氨酯膜，但此时分子间距离变大产生的孔隙又不足以使水滴透过，故织物透气性好且具有防水性[48].
目前已报告和开发的SMPU虽然在一定程度上满足智能纺织的要求，但是仍然存在临界记忆温度还不够精确、透湿效果不够好等问题。因此，通过聚氨酯本身的结构设计或者与其他材料复合，制备具有精准记忆温度和可控响应速度的形状记忆聚氨酯，将成为今后研究的重点[50].
4.3航空航天器械。
在飞行器研究和制造领域，根据飞行器的飞行环境有目的地改变机翼的翼展和机翼面积能够有效增加机翼的效率，于是科研工作者寻求制备机翼面积可以在50%~150%间变化的变形机翼[51].SMPU可以作为变形机翼的蒙皮，改变机翼气动面积，使飞机在不同飞行任务中都能保持最佳的飞行状态。SMPU制成的自展开结构合页用于飞船太阳板上，质量轻且安装简单，可用于外层空间航天器上代替传统的记忆合金（SMA）材料。
自1999年开始，美国喷气推进实验室以日本三菱重工的形状记忆聚氨酯为结构原型，研究了具有冷眠弹性记忆能力的自展开结构，这种结构的SMPU可以用于制造飞行器天线、太阳能帆板、软着陆垫等[52].这种结构特性的材料质量轻、体积小，在地面组装时处于冷眠状态，到达外太空后利用太阳能加热展开到设定形态，是新一代航天结构研究的热点。
SMPU在航空、航天领域还可以用来制造紧固销钉、连接头等零件，装配时使材料发生形变并冷却固定形变，完成装配后对零件进行加热，由于聚氨酯的形状记忆效应，组装件可以达到一次成型的形状和性能。
4.4其他领域。
SMPU除了上述应用领域以外，还可以用作建筑填充材料、汽车防撞修补材料等[2-3].利用SMPU储能模量在记忆温度附近突变的特点，制造阻尼性能良好的缓冲鞋底和阻尼涂料；利用SMPU在记忆温度附近膨胀系数突变的特点，制造敏感器械，正常情况下敏感连接器件处于连通状态，当受到外界刺激时，聚氨酯回复到初始形状（断开状态），如火灾报警器等。
5 SMPU网络结构化设计思路。
目前SMPU研究集中在通过改变PU材料的组分、调整分子链段结构、控制分子量，以及加入有机、无机填料等方式，制备具有更广泛用途的SMPU.为了提高SMPU的驱动性能并改善其应用性，需要考虑对SMPU进行网络结构化设计[53].
5.1基于互穿网络结构的SMPU设计。
互穿聚合物网络（IPN）是由两种或两种以上的聚合物通过网络的互相贯穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物[54].与共混相比，IPN具有更强的界面作用，能够体现两组分的协同效应。通过简单调节不同网络之间的比例或交联密度，可以方便地控制材料的力学性能和形状记忆性能。具有IPN结构的SMPU材料，其玻璃态模量和橡胶态模量比值大大增加，可以提高SMPU的形状固定率和形状回复率。调节IPN结构材料不同组分的相容性，可以得到具有多个形状记忆转变温度的SMPU.
5.2基于AB型网络结构SMPU设计。
AB型是指由A型分子链段和B型分子链段按一定比例，通过化学键连接形成的高分子网络，其链段的大小由两种分子链控制，交联密度和链段长短分别独立[55].基于AB型网络结构设计制备的SMPU,能够展现出三形甚至四形形状记忆功能，通过调整A、B两种分子链的比例和链长，可以调节SMPU的转变温度和力学性能。与IPN结构相比，AB型网络链段在加热时分子链能够实现更快的远程运动，具有更快的回复速度。
5.3基于规整网络结构SMPU设计。
聚合物形状记忆行为的内在机制是在低于和高于Ttrans时链段远程运动的冻结和激活。因此，构建具有可调链-链关系的规整分布的SMPU可以实现在Ttrans以下链段运动的完全冻结，抑制分子链的再次蜷曲和在Ttrans以上完全激活分子链重新蜷曲[53].具有规整网络结构的SMPU降低了分子链之间过多的相互作用，聚合物网络能够一致地响应热刺激，分子链远程运动在Ttrans上下能够更有效地冻结和激活，从而得到形状性能优异的SMPU.
6展望。
目前SMPU的研究热点有两个：一是多形状记忆效应的聚氨酯，二是双向记忆和可控形状记忆的聚氨酯。未来SMPU发展方向有以下3个方面：（1）对聚氨酯的形状记忆机理作进一步的研究，深入研究聚氨酯结构和形状记忆效应之间的构效关系；（2）进一步提高SMPU驱动性能并改善其应用性，制备具有精确形状回复温度和理想形状记忆精度的聚氨酯材料；（3）改善聚氨酯材料的加工、成型性能，优化其制备工艺，为其工业化生产打下基础。
参考文献：
1 Lendlein A,Kelch S.Shape-memory polymers[J].Angewandte Che-mie-International Edition,2002,41（12）：2034.
2 Zhang Q W,Wei H Q,Liu Y J,et al.Triple-shape memory effects ofbismaleimide based thermosetting polymer networks prepared viaheterogeneous crosslinking structures[J].RSC Adv,2016,6（13）：10233.
3 Luo H S,Li Z W,Yi G B,et al.Electro-responsive silver nanowire-shape memory polymer composites[J].Mater Lett,2014,134:172.
4 Fiorito F,Sauchelli M,Arroyo D,et al,Shape morphing solar sha-dings:A review[J].Renewable Sustainable Energy Rev,2016,55:863.
5 Rodriguez E D,et al.Linear/network poly（epsilon-caprolactone）ble-nds exhibiting shape memory assisted self-healing（SMASH）[J].ACS Appl Mater Interfaces,2011,3（2）：152.
6 Meng Q H,Hu J H,Zhu Y,et al.Biological evaluations of a smartshape memory fabric[J] .Textile Res J,2009,79（16）：1522.
7 Dailing E A,Nair D P,Setterberg W K,et al.Combined,independentsmall molecule release and shape memory via nanogel-coated thioure-thane polymer networks[J].Polym Chem,2016,7（4）：816.
8 Liu Y Y,Zhao J,Zhao L Y,et al.High performance shape memoryepoxy/carbon nanotube nanocomposites[J]ACS Appl Mater Inter-faces,2016,8（1）：311.
9 Shao L N,Dai J,Zhang Z X,et al.Thermal and electroactive shapememory behaviors of poly（L-lactide）/thermoplastic polyurethaneblend induced by carbon nanotubes[J].RSC Adv,2015,5（123）：101455.
10 Chen H M,Li Y,Liu Y,et al.Highly pH-sensitive polyurethane ex-hibiting shape memory and drug release[J].Polym Chem,2014,5（17）：5168.
11 Behl M,Lendlein A.Shape-memory polymers[J].Mater Today,2007,10（4）：20.
12 Mather P T,Luo X F,Rousseau I A.Shape memory polymer re-search[J].Annual Rev Mater Res,2009,39:445.
13 Behl M,Razzaq M Y,Lendlein A.Multifunctional shape-memorypolymers[J].Adv Mater,2010,22（31）：3388.
14 Hu J L,Chen S J.A review of actively moving polymers in textileapplications[J].J Mater Chem,2010,20（17）：3346.
15 Hu J L,Zhu Y,Huang H H,et al.Recent advances in shape-memorypolymers:Structure,mechanism,functionality,modeling and appli-cations[J].Prog Polym Sci,2012,37（12）：1720.
16 Yang J H,Chun B C,Chung Y C,et al.Comparison of thermal/me-chanical properties and shape memory effect of polyurethane block-copolymers with planar or bent shape of hard segment[J.Polymer,2003,44（11）：3251.
17 Li Shucai,Jia Xunmin,Li Shuai.Effect of hard segment structure onpolyurethane shape memory effect with hydrophilic group in thechain[J].China Plastics Industry,2009,37（12）：44（in Chinese）。李树才，贾旭敏，李帅。硬段结构对分子链含亲水团的聚氨酯形状记忆性能的影响[J].塑料工业，2009,37（12）：44.
18Zhu Y,Hu J L,Yeung K W,et al.Shape memory effect of PU iono-mers with ionic groups on hard-segments[J].Chinese J Polym Sci,2006,24（2）：173.
19 Gu L,Cui B,W Q Y,et al.Bio-based polyurethanes with shape me-mory behavior at body temperature:Effect of different chain exten-ders[J].RSC Adv,2016,6（22）：17888.
20 Chen Shaojun,Su Jingcang,Zhao Wenbin,et al.Studies on selectingof the soft-segment composition of shape memory polyurethane basedliquidated-MDI[J].Polym Mater Sci Eng,2005,21（5）：166（in Chi-nese）。陈少军，粟劲苍，赵文斌，等。液化MDI形状记忆聚氨酯软段组成的选择[J].高分子材料科学与工程，2005,21（5）：166.
21 Yan Bing,Deng Jianru.Structure and properties of shape memorypolyurethane[J].Plastics,2003,32（5）：61（in Chinese）。严冰，邓剑如。形状记忆聚氨酯的结构与性能研究[J].塑料，2003,32（5）：61.
22 Kim B K,Lee S Y,Laa J S,et al.Polyurethane ionomers having shapememory effects[J].Polymer,1998,39（13）：2803.
23 Ma Lifang,Li Jie,Luo Yunjun.Comparision of shape memory proper-ties of cross-linking and linear water-based polyurethane[J].ChemInd Eng Prog,2006,25（1）：78（in Chinese）。马俪芳，李杰，罗运军。交联型与线性水性聚氨酯的形状记忆性能比较[J].化工进展，2006,25（1）：78.
24Ji Jianzhong,Xia Zhean,Weng Shengguang,et al.Silylated PCL-based polyurethane with shape memory effect[J].J East China Uni-versity of Science and Technology:Natural Science Edition,2010,36（5）：674（in Chinese）。嵇建忠，夏浙安，翁盛光，等。具有形状记忆效应的硅烷化聚己内酯型聚氨酯[J].华东理工大学学报：自然科学版，2010,36（5）：674.
25 Xu Longbin,Cen Hao,Fu Yaqin.Effect of silica content on the pro-perties of shape memory polyurathane hybrids[J].J Zhejiang ScienceTechnology University,2010,27（6）：869（in Chinese）。徐龙彬，岑浩，傅雅琴。二氧化硅含量对形状记忆聚氨酯杂化材料性能的影响[J].浙江理工大学学报，2010,27（6）：869.
26 Gunes I S,Cao F,Jana S C,et al.Evaluation of nanoparticulate fillersfor development of shape memory polyurethne nanocomposites[J].Polymer,2008,49（3）：2223.
27Sattar R,Kausar A,Siddiq M.Thermal,mechanical and electricalstudies of novel shape memory polyurethane/polyaniline blends[J].Chinese J Polym Sci,2015,33（9）：1313.
28 Wang W S,Ping P,Chen X S,et al.Polylactide-based polyurethaneand its shape-memory behavior[J].Eur Polym J,2006,42（6）：1240.
29Sun L,Huang W M,Lu H B,et al.Heating-responsive shape-memoryeffect in thermoplastic polyurethanes with low melt-flow index[J].Macromolecular Chem Phys,2014,215（24）：2430.
30 Mahapatra S S,Yadav S K,Yoo H J,et al.Tailored and strong elec-tro-responsive shape memory actuation in carbon nanotube-reinforcedhyperbranched polyurethane composites[J].Sensors Actuators B-Chem,2014,193:384.
31 Lendlein A,Jing H Y,Junger O,et al.Light-induced shape-memorypolymers[J].Nature,2005,434（7035）：879.
32Beblo R V,Weiland L M.Light activated shape memory polymercharacterization[J].J Appl Mechan-Trans ASME,2009,76（1）：11008.
33Jiang H Y,Kelch S,Lendlein A.Polymers move in response to light[J].Adv Mater,2006,18（11）：1471.
34 Wu L B,Jin C L,Sun X Y.Synthesis,properties,and light-inducedshape memory effect of multiblock polyesterurethanes containing bio-degradable segments and pendant cinnamamide groups[J].Biomacro-molecules,2011,12（1）：235.
35Park J H,Kim B K.Infrared light actuated shape memory effects incrystalline polyurethane/graphene chemical hybrids[J].Smart MaterStructures,2014,23（2）：5038.
36 Razzaq M Y,Anhalt M,Frormann L,et al.Thermal,electrical andmagnetic studies of magnetite filled polyurethane shape memorypolymers[J].Mater Sci Eng A-Structural Materials Properties Mi-crostructure and Processing,2007,444（1-2）：227.
37 Gu S Y,Jin S P,Gao X F,et al.Polylactide-based polyurethane shapememory nanocomposites（Fe3O4/PLAUs）with fast magnetic re-sponsiveness[J].Smart Mater Structures,2016,25（5）：5036.
38 Yang B,Huang W,Li C,et al.On the enects of moisture in a polyu-rethane shape memory polymer[J].Smart Mater Structures,2004,13（1）：191.
39 Huang W M,Yang B,An L,et al.Water-driven programmable polyu-rethane shape memory polymer:Demonstration and mechanism[J].Appl Phys Lett,2005,86（11）：4105.
40 Lu H W,Liu S H,Wang S L,et al.Silver nanocrystals by hyper-branched polyurethane-assisted photochemical reduction of Ag+[J].Mater Chem Phys,2003,81（1）：104.
41 Kalita H,Mandal M,Karak N.Biodegradable solvent-induced shape-memory hyperbranched polyurethane[J].J Polym Res,2012,19（10）:9982.
42 Lu H B,Liu Y J,Leng J S,et al.Qualitative separation of the effectof the solubility parameter on the recovery behavior of shape-memo-ry polymer[J].Smart Mater Structures,2009,18（8）:5003.
43 Weems A C,Raymond J E,Wacker K T,et al.Examination of radio-opacity enhancing additives in shape memory polyurethane foams[J].J Appl Polym Sci,2015,132（23）:42054.
44 Wache H M,Tartakowska D J,Hentrich A,et al.Development of apolymer stent with shape memory effect as a drug delivery system[J].J Mater Sci:Mater in Medicine,2003,14（2）:109.
45 Chai Q Y,Huang Y S,Ayres N.Shape memory biomaterials pre-pared from polyurethane/ureas containing sulfated glucose[J].JPolym Sci Part A-Polym Chem,2015,53（19）:2252.
46Song J J,Chang H H,Naguib H E.Biocompatible shape memorypolymer actuators with high force capabilities[J].Eur Polym J,2015,67:186.
47 Liu Y,Lu J,Hu J L,et al.Study on the bagging behavior of knittedfabrics by shape memory polyurethane fiber[J].J Textile Institute,2013,104（11）:1230.
48 Mondal S,Hu J L,Yong Z.Free volume and water vapor permeabi-lity of dense segmented polyurethane membrane[J].J Membr Sci,2006,280（1-2）：427.
49Su J C,Liu P S.A novel solid-solid phase change heart storage mate-rial with polyurethane block copolymer structure[J].Energy Con-version Management,2006,47:3185.
50 Chen Y,Liu Y,Fan H J,et al.The polyurethane membranes withtemperature sensitivity for water vapor permeation[J].J Membr Sci,2007,287:192.
51 Keihl M M,Bortolin R S,Sanders B,et al.Mechanical properties ofshape memory polyurethane for aircraft applications[C]//SmartStructures and Materials 2005,Industrial and Commercial Applica-tions of Smart Structues Technollogies.San Diego,CA,2005.
52 Sokolowski W,Hayashi S.Application of cold hibernated elasticmemory structures[C]//Proceeding of SPIE 10th InternationalSymposium on Smart Structures and Materials.San Diego,CA,2003.
53 Li X J,Wang Y R,Zheng Z H,et al.Structural design and propertystudy of shape memory polymer network[J].Prog Chem,2013,25（10）:1727.
54 Miller J R.Interpenetrating polymer networks styrene-diving ben-zene copolymers with two and three interpenetrating networks andtheir sulphonates[J].J Chem Soc,1960,26（3）:1311.
55 Martin W,Reimund S.Hydrophilic-hydrophobic two-componentpolymer networks:2.Synthesis and characterization of poly（ethy-lene oxide）-linked-polybutadiene[J].Polymer,1988,29（6）:1071.
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