探究竹塑复合材料界面改性技术的发展论文
摘要：竹塑复合材料作为复合材料研究热点领域, 具有较高的商业附加值与更为突出的环保意义。竹塑复合材料的界面改性一直是困扰竹塑复合材料发展的一大难题, 也是这一领域的研究热点。基于构成竹塑复合材料的界面构成体系, 界面改性可以通过竹纤维的表面进行预处理、加入界面相容剂与改进加工工艺这3个方面进行。文中综合国内外研究现状, 从这3个方面概述了竹塑复合材料界面改性技术的发展。
关键词：竹塑复合材料; 纤维表面预处理; 界面相容剂; 加工工艺;
Research Progress on Interface Modification of Bamboo-Plastic Composites
Zhang Kaiqiang Chen Zhenghao Hao Chengyi Song Wei Zhang Shuangbao
Ministry of Education Key Laboratory of Wooden Material Science and Application/College of Material Science and Technology, Beijing Forestry University
Abstract：
As a hot research field of composite materials, bamboo-plastic composites are higher in commercial value and more important in environmental protection. The interfacial modification has always been a major problem in the development of bamboo-plastic composites, and also a hot research topic in this field. Based on the interfacial composition of bamboo-plastic composites, the interfacial modification can be achieved by the pretreatment of the bamboo fiber surface, the addition of interfacial compatibilizer and the improvement of processing technology. This paper reviewed the international and national research progress in the field, and summarized the development of interface modification technology of bamboo-plastic composites from these 3 aspects.
Keyword：bamboo-plastic composite; fiber surface pretreatment; interfacial compatibilizer; processing technology;
我国拥有丰富的竹材资源, 竹子种类多、生长周期短、易于采伐。同时竹材料易于降解、成本低廉、易于成型加工, 是一种优良的绿色环保材料。竹塑复合材料是以热塑性塑料为基体与一定比例的竹粉相互混合制成的新型复合材料。竹塑复合材料的使用可以提高竹产品的附加值、延长竹产品产业链, 同时还从一定程度上缓解了我国木材资源的紧张局面, 为研发新型复合材料开辟了新思路。
竹塑复合材料中塑料基体与竹纤维增强相形成的界面将对复合材料的性能起决定性作用, 由于是由不同塑料基体与竹纤维形成的不同的复杂界面, 所以该界面性能受多种因素的影响。竹粉中主要包含纤维素、半纤维素、木质素3种组分。由于纤维素中有大量的羟基存在, 竹纤维表面具有非常强的亲水性, 而竹塑复合材料中通常采用热塑性塑料, 其为疏水的非极性表面。这就使得两者界面的相容性较差, 如何改善两者界面的相容性就变得尤为重要。
1 纤维表面预处理
1.1 物理改性法
1.1.1 热处理法
加热干燥是降低纤维中含水率最传统也最有效的方法, 通常作为加工前的预处理工序[1-2]。鲁捷等[3]研究杨木在高温炭化后木塑复合材料 (WPC) 界面性能发现, 经过200℃高温炭化后WPC界面性能明显提升, 木粉在80目下样品弯曲强度提升24.28%, 弯曲模量提升43.07%。这可能是因为高温条件下半纤维素被破坏而降解, 同时高温条件下木质的结构重新排列, 于是就使得纤维表面羟基减少, 有利于增强木纤维与塑料的相容性。
1.1.2 粒子填充法
研究表明, 向竹塑复合材料中添加有机或者无机粒子可以增强界面相容性。周亚巍等[5]将5%的铝土加入到竹粉/HDPE复合材料中, 材料力学强度、耐热性及耐磨性都有了显著改善, 测试结果表明, 铝矾土在基体材料中分布均匀有利于提高材料的结晶程度, 使复合材料受外力抗破坏或变形能力提升。王翠翠等[6]通过浸渍法用纳米碳酸钙处理竹纤维, 使单根竹纤维的拉伸性能有所提高, 而后制得竹纤维/聚丙烯复合材料, 在最适宜的纳米碳酸钙处理浓度10mg/ml条件下, 复合材料的拉伸强度为47.64 MPa, 弹性模量为2.85 GPa, 相对于未经处理时提高了19.46%与36.48%。
1.1.3 放电处理
放电处理包括低温等离子处理、离子溅射法和电晕放电等方法。低温等离子是在低气压环境下经放电而产生的一种气态物质, 这些物质主要是电离气体, 包含原子、分子、离子[7]。在电场的作用下, 气体中的自由电子可获得能量成为高能粒子, 当这些自由电子与其他粒子相互撞击时会发射出具有不同能量的射线, 而且这些粒子所带的能量都比较高, 可与竹纤维表面发生相互作用[8]。张贵忠等[9]对纯PETG和PETG/竹粉复合材料表面用低温等离子技术处理发现, 经放电处理后材料表面的粗糙度明显增加, 大量的含氧极性基团被引入, 纤维表面的接触角减小, 改善了PETG与竹纤维之间复合材料的界面相容性。杨凌云[10]用低温等离子技术处理聚丙烯纤维, 低温等离子处理后的聚丙烯纤维表面润湿性很快得到改善, 并确定最佳处理条件为放电功率为50 W、压强为20 Pa、时间为5 min时聚丙烯纤维的吸湿性能较好。
电晕放电法可刻蚀纤维的表面, 使纤维表面产生隆起, 致使微观表面形态发生变化, 形成力学咬合[10]。经电晕处理后可引入大量的`含氧极性基团, 会使纤维表面的接触角减小, 纤维表面张力也会下降, 有利于增强竹纤维与塑料基体的界面相容性[11-14]。
1.1.4 蒸汽爆破处理
在高温高压下对木纤维进行爆破处理, 可以改变木纤维的微观结构, 使半纤维素降解, 木质素软化从而被去除, 因此纤维素含量增加, 使界面纤维面积增加[15]。纤维素含量上升不但可以改善木塑复合材料的力学性能, 而且还可以降低吸水性等。韩世群等[16]分别在1.2 MPa与1.5 MPa高压状态下对芦苇进行爆破处理, 纤维素含量分别上升了19.2%与18.1%, 并确定1.2 MPa为最适合处理条件, 在该条件下与未处理组相比, 复合材料拉伸强度提高22.3%, 弯曲强度提高32.6%。
1.2 化学方法
1.2.1 加入偶联剂
表面含有大量羟基的极性纤维表面与非极性的热塑性聚合物之间的相容性是非常差的, 在这种情况下通常引入第三方物质以增加两者之间的相容。偶联剂一般由2个部分基团组成, 其一端极易与竹纤维表面的羟基结合, 使得竹纤维的羟基数量降低、疏水性增加、表面张力减小。另一端则与热塑性聚合物的非极性基团结合成大分子链, 以增加结合的强度。偶联剂在竹纤维与热塑性树脂之间起着“搭桥”作用, 增加了界面结合强度, 使得复合材料的性能得到提高[17]。偶联剂的种类非常多, 竹塑复合材料常用的偶联剂主要有硅烷、异氰酸盐、钛酸盐等化合物。
1) 硅烷偶联剂。硅烷作为偶联剂能有效降低纤维表面的羟基数量, 同时还可以连接热塑性树脂, 形成稳定的复合界面[18]。硅烷偶联剂的结构通式为Y (CH2) n Si X3[18-19]。其中, X基团容易水解, 是亲无机基团, 容易与竹纤维表面结合在一起;Y是亲有机基团活性官能团, 对聚合物有亲和性或可以与聚合物反应。正是因为硅烷偶联剂中存在2种功能不同的官能团, 所以可以使竹塑复合材料有一个稳定的结合界面[20]。王丹丹等[21]通过研究4种质量比 (0%, 1%, 3%, 5%) 的硅烷偶联剂KH550对PVC/桉木单板复合材料性能的影响发现, 经硅烷处理后复合材料的胶和强度、静曲强度、弹性模量均有所提高, 并且偶联剂质量分数为1%时是最佳条件, 相对于未处理时胶和强度、静曲强度、弹性模量分别提升了28.94%, 16.37%和8.37%。但是随着偶联剂质量的增加, 胶合强度、静曲强度、弹性模量出现下降趋势, 这是因为过多的偶联剂覆盖在纤维表面会造成偶联剂自聚交联, 使复合材料的界面不均匀, 而且硅烷偶联剂的自身力学性能低于PVC, 此时偶联剂的作用会降低界面胶合强度, 使复合材料力学性能下降。
2) 异氰酸酯偶联剂。异氰酸酯是一类含有异氰酸基 (-N=C=O) 官能团的有机物, 通常可以作为偶联剂[22]。许民等[23]发现, 异氰酸基能与木纤维表面的羟基发生反应, 使木纤维表面的极性官能团数量降低, 纤维的表面自由能增加, 材料的界面性能得到改善。许家友[24]用异氰酸酯改性木粉填充PVC复合材料, 通过FTIR、SEM等方法表征发现, 异氰酸酯可以增加木粉与PVC之间的粘合强度, 使复合材料的力学性能显著增加。异氰酸酯改性木纤维/PS复合材料也有很强的粘合效应。Suwanruji等[25]通过傅里叶红外光谱分析、SEM分析方法研究了异氰酸酯处理菠萝叶纤维/LDPE复合材料, 发现异氰酸酯基团与菠萝叶纤维表面的羟基发生了结合, 并在菠萝叶纤维表面形成一定的涂层, 使得菠萝叶纤维的表面吸湿性下降, 表面自由能增加, 从而增强了与塑料基体的结合强度。
3) 铝酸酯偶联剂。铝酸酯作为一种固态改性剂使用也非常普遍。陈钦慧等[26]通过IRX射线衍射 (XRD) 、转矩流仪和示差扫描量热分析 (DSC) 等现代分析手段研究了铝酸酯偶联剂对竹塑复合材料界面性能的影响, 研究表明, 铝酸酯偶联剂的加入使得木质素与纤维素的结构遭到破坏, 造成纤维的表面毛化, 纤维的结晶度降低, 从而使得竹塑界面相容性得到提高, 并且确定最适宜的处理条件为1.6%的铝酸酯偶联剂与竹粉高速搅拌7 min+14 min, 此时的加工性能最好。
研究表明[27-29], 单独使用偶联剂处理木纤维时往往得不到最理想的结果。一般经过Naoh处理, 经Naoh浸泡后, 在强碱作用下可除去多余的木质素, 使纤维素含量增加, 与此同时, 在碱处理条件下可打开木纤维表面的羟基, 从而使得羟基数量减少、纤维表面张力减小、结晶度降低、纤维表面产生空隙, 使偶联剂与木纤维表面的羟基结合更为容易, 降低木材的亲水性, 增加与聚合物粘合的强度。Naoh处理后有助于纤维的分散, 而硅烷偶联剂的加入进一步提高了木纤维的分散性, 同时又能够增强木纤维与塑料基体间的粘合强度。
1.2.2 接枝共聚处理
接枝在复合材料的界面改性领域应用比较广泛。接枝的类型有很多, 如表面化学接枝、辐射接枝及偶合接枝反应等, 反应机理都是将能改变木纤维表面的极性官能团附在木纤维的表面。目前常用的方法是马来酸酐接枝改性聚烯烃共聚物。Yoon等[30]通过扫描电镜SEM分析方法研究了马来酸酐接枝聚丙烯改性/椰子纤维复合材料, 观察到复合材料的界面相容性、材料的拉伸强度与热稳定性都有所提高。周松等[31]用SEM、DSC、XRD和TG等方法研究了马来酸酐接枝聚丙烯/竹纤维复合材料, 经马来酸酐接枝改性后的聚丙烯与竹粉制备成的复合材料性能比较优越, 当BF/PP-g-MA/PP的质量配比为30/7.5/62.5时复合材料的热稳定性、力学性能以及加工性能最为优良, 拉伸强度 (26.4 MPa) 、弯曲强度 (45.2 MPa) 、拉伸模量 (435.4 MPa) 和弯曲模量 (1 967.4 MPa) 明显高于未经马来酸酐接枝改性的PP/竹纤维复合材料。
1.2.3 乙酰化处理
通过乙酰化作用和加入偶联剂或增容剂可以达到提高其兼容性和分散性的目的。经乙酰化处理后, 材料的吸水性以及在水中的膨胀率明显降低, 界面剪切强度和表面自由能都得到增强, 特别是组分中纤维含量比较高时经乙酰化处理后效果突出。乙酰化作用效果还体现在可以增强复合材料制品尺寸稳定性。Mahlberg等[32]采用SEM分析等方法研究了经乙酰化处理的针叶树纤维, 发现经酰化处理的木纤维/PP界面比未处理的结合强度更好, 同时弹性模量、抗冲击强度都有所增加。
2 加入界面相容剂
界面相容剂是指分子中有2个不同的链段, 一端可以与热塑性聚合物相互结合, 另一端则与木纤维有较好的相容性, 具有提高界面相容性的功效, 使竹塑复合材料界面状况得到改善。根据是否与界面发生反应可分为物理型界面相容剂与化学型界面相容剂。
2.1 物理作用型界面相容剂
物理作用界面型是指界面并不发生化学反应, 相容剂一般都是由2种单体聚合而成, 根据相似相容原理, 一端可以与竹纤维结合, 另一端可以与塑料基体结合。
陈智修等[33]用氯化聚乙烯 (CPE) 改性PVC基WPCs, 发现改性PVC/木纤维之间的混合更加均匀, 而且木塑复合材料的阻燃性、抗冲击强度有了大幅度提高。揣成智等[34]利用SEM电镜分析法采用EPDM对木纤维进行改性处理制得PP/木纤维复合材料, 研究发现, 木纤维的分散程度良好, 复合材料的力学强度相对于未处理的有了很大改善, 当木纤维含量为50%时复合材料的抗冲击性最好, 比未处理前提高了66%。这是因为EPDA对木纤维进行了有效的包覆, 使得应力可以在复合体系内得到有效传递。
2.2 化学作用型界面相容剂
化学作用型界面相容剂是指相容剂能够与塑料基体发生反应, 生成界面改性剂, 例如MAPP、MAPE、马来酸酐接枝乙丙三元橡胶 (EPDM-MA) 等。这类相容剂中都含有羧基或酐基, 能够与木纤维表面的醇羟基酯化反应或者与木纤维表面形成氢键, 使得木纤维的亲水性与极性降低, 在聚合物与木纤维之间起到桥接作用, 增加界面粘合强度[35]。马丽等[36]研究了SMA (苯乙烯-顺丁烯二酸酐无规共聚物) 和ABS接枝马来酸酐 (ABS-g-MAH) 2种相容剂来改善竹粉与AS之间的界面结合, 可以提高复合材料的力学性能和热稳定性。
3 改进加工工艺
在竹塑复合材料加工过程中, 加工方法是否合理也对材料本身的性能产生一定的影响, 因此改进加工工艺可以达到完善材料性能的效果。
1) 物料配比。在竹塑复合材料加工过程中, 竹粉的含量对复合材料的性能影响较大, 竹粉的添加可增强复合材料的性能, 但是竹粉添加量过多时会使复合材料的流动性减弱, 成型困难。同样, 塑料基体的使用量增加会使成本上升。葛正浩等[37]研究了竹粉含量对竹塑复合材料的影响, 发现当竹粉含量为40%时, 复合材料的裂断长、拉伸强度都达到最佳效果。但是如果竹粉添加量过多则会使得成型困难, 复合材料的表面均一性变差。
2) 成型工艺。竹塑复合材料的成型工艺主要有挤出成型、模压成型和热压成型, 其中热压温度、热压时间对复合材料的性能影响显著。赵方等[38]研究制备竹粉/HDPE复合材料时发现, 热压温度对复合材料性能的影响大于热压时间, 并发现存在最优热压温度, 在热压温度180℃、热压时间12 min时复合材料的性能最优。王瑞等[39]用热压成型的方式制备了竹纤维/聚乙烯复合材料, 并确定了在模压压力、温度、时间分别为30 MPa、165℃和30 min时效果最佳, 纵向拉伸强度达到136 MPa, 弯曲强度达到534 MPa, 横向拉伸强度为87.58 MPa, 弯曲强度为470 MPa。
3) 加工设备。纤维在与塑料进行共混时, 混合方式的不同会对纤维分散的均匀性产生影响, 从而影响复合材料的界面性能。Geroge[40]通过对机械共混与双向螺杆挤出共混的对比研究发现, 通过双向螺杆挤出共混的方式会使纤维分布更加均匀, 此外在合理的温度区间升高温度可以改善聚合物的流动性, 提高聚合物与木纤维的相容性, 使得复合材料的界面性能增强。
4 结语
竹塑复合材料作为一种新型环保材料具有非常多的优点, 为研发新型环保材料、功能性材料提供了新的思路。当前制约竹塑复合材料发展的一个重大问题就是界面相容性的问题。目前对竹纤维进行处理、对塑料基体进行改性或者改进加工工艺都可以改善竹塑复合材料的界面性能。添加偶联剂进行改性是目前操作最简单、效果较为优良的方法, 并且复合材料的各方面性能提升较为明显。目前对于表面改性机理的研究虽然已经取得一系列进展, 但还有待进一步深入, 这样才能不断探索新的改性界面性能的方法, 研发新的改性剂, 使竹塑复合材料这种新型环保材料拥有广阔的应用前景。
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