高性能聚羧酸混凝土减缩材料的性能测试论文
无论在当今还是将来相当长的时间里，水泥混凝土都将是高层建筑和大型桥梁等工程应用最广、用量最大的结构材料。一般认为，用于结构上的水泥混凝土要求具有良好的工作性能、较高的强度和优异的耐久性能。为了满足这些要求，水泥混凝土往往采用提高水泥用量和细度、大量使用矿物掺合料，虽然满足了工作性能和强度的要求，但实际工程中发现水泥混凝土早期收缩开裂现象相当普遍[1-2],严重影响了水泥混凝土的耐久性能。因此，加强如何降低水泥混凝土收缩开裂问题的探讨已成为关于水泥混凝土领域研究的热点[3-4].
近20年来，国内外为了减缩防裂通常采用添加膨胀剂、纤维、减缩剂等措施。可是，添加膨胀剂存在高温稳定性差、膨胀延缓和水分用量高问题[5-6];添加纤维存在用量大、成本高、施工操作复杂、混凝土工作性能低等问题；单纯添加减缩剂也存在成本高、与减水剂相容性、强度出现下降等问题[7].综合以上情况，课题组通过优化设计，自主研发了一种高性价比、高分散、高减缩多功能的高性能聚羧酸混凝土减缩材料。文中在自主研发的基础上通过测定添加了高性能聚羧酸混凝土减缩材料的水泥净浆流动度、在水泥颗粒表面上的吸附行为、溶解在孔溶液中的表面张力、蒸发速率、动力黏度以及对水泥石孔结构分布的影响，进一步分析了高性能聚羧酸混凝土减缩材料的作用机理。
1材料与方法
1.1主要原料与仪器
1.1.1主要原料高性能聚羧酸混凝土减缩材料[8]（SRA-PC减缩材料）：自制；水泥：海螺牌普通硅酸盐水泥（P·O42.5R），安徽海螺水泥股份有限公司产品；标准砂：中国ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司产品；水：自来水与蒸馏水。
1.1.2主要仪器UV757CRT/PC型紫外分光光度计，由上海仪电分析仪器有限公司提供；QBZY-3型表界面张力仪，由苏州江东精密仪器有限公司提供；1834A型乌氏黏度计，由北京天创尚邦仪器设备有限公司提供；SNE-4500MB型扫描电子显微镜（SEM），由德国Leica公司提供；PoreMasterMacro压汞仪，由美国Quantachrome公司提供。
1.2测试与表征1.2.1水泥净浆流动度及其保持性测试参考《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077-2012）制备掺有SRA-PC减缩材料水泥净浆，并按照混凝土外加剂匀质性试验方法，测试添加了SRA-PC减缩材料的水泥净浆初始流动度及1h后流动度保持情况。其中，SRA-PC减缩材料添加质量分数为0.30%.
1.2.2水泥砂浆减缩率测试参照《水泥胶砂干缩试验方法》（JC/T603-2004）测试掺有SRA-PC减缩材料水泥砂浆试块在标准干缩养护室内养护3d和28d减缩率。
1.2.3水泥颗粒表面吸附量测试采用UV757CRT/PC型紫外分光光度计分别测试水泥颗粒表面对不同质量分数的SRA-PC减缩材料吸附前初始质量浓度（cf,g/L）和吸附后残留在溶液中的质量浓度（cb,g/L），然后按式（1）计算水泥颗粒对SRA-PC减缩材料的吸附量（Ad,mg/g）：
其中，V是SRA-PC减缩材料溶液体积，mL;m为水泥质量，g.
1.2.4溶液表面张力测试参考《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077-2012），在QBZY-3型表界面张力仪上测试不同质量分数SRA-PC减缩材料溶解在水溶液和孔溶液中的表面张力，以3次测试结果的算术平均值作为溶液表面张力值，精确到0.1mN/m.其中，孔溶液是在去离子水中加入0.35mol/m的氢氧化钾和0.05mol/m的氢氧化钠制备而成[8].
1.2.5溶液蒸发速率测试在相对湿度为（50±5）%、温度为30℃下，分别称取20g由不同质量分数配制而成的SRA-PC减缩材料水溶液和孔溶液置于不同蒸发皿（70mm）中，采用分析天平分别测试并记录静置1d后SRA-PC减缩材料溶液的质量损失，SRA-PC减缩材料溶液蒸发速率v（×10-3kg/（m2·h））按式（2）计算：
其中，m0为SRA-PC减缩材料溶液初始质量，g;m24为SRA-PC减缩材料溶液静置1d的质量，g;S为在蒸发皿SRA-PC减缩材料溶液暴露面积，m2;24为静置时间，24h.
1.2.6溶液动力黏度测定依据《聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定》（GB/T1632-1993），在1834A型乌氏黏度计测试不同质量分数SRA-PC减缩材料溶液动力黏度。
1.2.7MIP测试水泥石试样孔结构分布情况采用PoreMasterMacro压汞仪测试。
1.2.8SEM观测按《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077-2012）制作水泥石试块，采用SNE-4500MB型扫描电子显微镜表征其断面形貌。
2结果与讨论
2.1SRA-PC减缩材料分散性能评价
随着时间的推移，添加了SRA-PC减缩材料的水泥净浆流动度的变化曲线如图1所示。其中，SRA-PC减缩材料的添加质量分数为0.30%.
由图1可以看出，当SRA-PC减缩材料的.添加质量分数为0.30%时，随着时间的推移，水泥净浆流动度呈现平稳降低的变化趋势，但在2h内，其降幅很小。净浆初始流动度为300mm,1h后流动度为295mm,经时损失仅为1.67%,几乎无损失。原因是SRA-PC减缩材料分子引入能够促使支链得到更好伸展的减缩基团，使其支链更有利于空间位阻作用的充分发挥，同时在强极性磺酸基官能团静电斥力作用下，降低了水泥颗粒之间产生"絮凝",从而提高了水泥净浆初始流动度和保塑性能。
2.2SRA-PC减缩材料减缩性能评价
随养护龄期的延长，添加了SRA-PC减缩材料的水泥砂浆干燥收缩量与收缩率的变化曲线如图2所示。其中，SRA-PC减缩材料的添加质量分数为0.30%.
由图2可以看出，相对于标准试样，掺有SRA-PC减缩材料的水泥砂浆干缩量随养护龄期的延长而递增。在龄期7d前砂浆的干燥收缩量增幅大，过了龄期7d后增幅则开始下降。说明SRA-PC减缩材料对水泥砂浆早期干燥收缩影响较大，后期虽然有一定程度上的影响，但影响效果明显降低。
图2还显示，掺有SRA-PC减缩材料的水泥砂浆收缩率随养护龄期的延长出现降低变化趋势。同样在龄期7d前降幅较大，过了龄期7d后降幅趋于缓慢降低，最后保持稳定。可见，SRA-PC减缩材料对水泥砂浆早期凝结硬化过程中的减缩能力强，而后期还是能够保持一定程度减缩效果。
2.3SRA-PC减缩材料的作用历程
2.3.1水泥颗粒对SRA-PC减缩材料的吸附行为
随着质量浓度的提高，水泥颗粒对SRA-PC减缩材料吸附在其表面的吸附率的变化曲线如图3所示。其中，SRA-PC减缩材料的质量浓度为5.0g/L,7.5g/L,10.0g/L,12.5g/L,15.0g/L.
由图3可以看出，水泥颗粒对5种不同质量浓度的SRA-PC减缩材料平均吸附率仅为7.37%,表明有92.63%的SRA-PC减缩材料是溶解在溶液中的。图3还显示，随着SRA-PC减缩材料质量浓度的增加，水泥颗粒对SRA-PC减缩材料的吸附率呈现降低的变化趋势。当SRA-PC减缩材料的质量浓度为5.0g/L时，水泥颗粒对其吸附率为8.95%,当SRA-PC减缩材料的质量浓度为15.0g/L时，水泥颗粒对其吸附率仅为6.15%.原因主要决定于SRA-PC减缩材料分子上的醚键与水结合形成氢键牢固程度和聚氧乙烯支链所提供的空间位阻效应的大小。
2.3.2SRA-PC减缩材料对溶液表面张力的影响
图4为溶解在孔溶液和蒸馏水中不同质量分数的SRA-PC减缩材料溶液表面张力的变化曲线。其中，RA-PC减缩材料的质量分数为0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,5.0%,10.0%,20.0%,40.0%,100.0%.
由图4可以看出，当SRA-PC减缩材料的质量分数w（SRA-PC）<5%时，随着w（sra-pc）的增大，sra-pc减缩材料无论是溶于孔溶液还是蒸馏水，其溶液表面张力都呈现出大幅降低的变化趋势；当w（sra-pc）>5%时，随着w（SRA-PC）继续增大，SRA-PC减缩材料溶液表面张力的降幅减小处于平稳状态；当w（SRA-PC）=5%时，溶解于蒸馏水的SRA-PC减缩材料溶液表面张力降低了52.7%;而溶解于孔溶液的SRA-PC减缩材料溶液表面张力降低了41.3%.其实，SRA-PC减缩材料减少水泥基材料收缩，首先是通过降低溶液表面张力，进而降低毛细孔负压来实现的。由此说明，SRA-PC减缩材料降低溶液表面张力是考量SRA-PC减缩材料减缩能力的一个主要因素。
2.3.3SRA-PC减缩材料对溶液蒸发速率的影响
图5为溶解在孔溶液和蒸馏水中不同质量分数的SRA-PC减缩材料溶液蒸发速率的变化曲线。其中，SRA-PC减缩材料的质量分数为0,0.5%,1.0%,3.0%,5.0%,10.0%,30.0%.
图5可以看出，从整体上，溶解在孔溶液或蒸馏水中的SRA-PC减缩材料溶液蒸发速率随w（SRA-PC）的增大，呈现下降的变化趋势。原因可能是水的密度大于SRA-PC减缩材料的密度，溶液静置24h后，SRA-PC减缩材料与水出现"分层"[9],随着w（SRA-PC）的增大，将有更多的减缩材料富集于溶液表面，阻碍了水分蒸发，从而降低了溶液蒸发速率。尽管溶液蒸发速率在w（SRA-PC）<10%的条件下出现一些波动，但总体上说，溶液蒸发速率还是呈现下降的变化趋势。原因决定于SRA-PC减缩材料在溶液表面富集程度与SRA-PC减缩材料所含挥发性溶剂对水分蒸发贡献的权重上。由于试件内部相对湿度随着溶液蒸发速率的降低而提高，从而降低了试件产生收缩驱动力，可见，SRA-PC减缩材料降低溶液蒸发速率是考量SRA-PC减缩材料减缩能力的另一个主要因素。
2.3.4SRA-PC减缩材料对溶液黏度的影响
为不同质量分数的SRA-PC减缩材料溶液动力黏度的变化曲线。其中，SRA-PC减缩材料的质量分数为1.25%,1.75%,2.5%,3.75%,5%,15%,50%,100%.
由图6可以看出，SRA-PC减缩材料溶液动力黏度随着w（SRA-PC）的增大而呈现递增的变化趋势。原因可能是水分子的相对分子质量远小于SRA-PC减缩材料，当w（SRA-PC）增大时，SRA-PC减缩材料溶液动力黏度因其分子间内摩擦力的提高而增大。随着SRA-PC减缩材料溶液动力黏度的增大，水泥基材料的收缩因水分子在水泥水化所形成的凝胶体中吸附作用的增强而降低。可见，增大SRA-PC减缩材料溶液动力黏度是考量SRA-PC减缩材料减缩能力的又一个不可忽视的因素。
2.3.5MIP分析由毛细管应力学说
得知，水泥石中的毛细孔径越小，失水产生的收缩应力越大，由毛细管应力引起收缩也就越大。添加了SRA-PC减缩材料水泥石的孔结构分布规律如图7所示。其中，SRA-PC减缩材料的添加质量分数为0.30%.
由图7可以看出，与空白水泥石试样相比，添加了SRA-PC减缩材料的水泥石中2~50nm毛细孔数量明显少于空白水泥石试样，空白水泥石2~50nm毛细孔数量为90.50%,而添加了SRA-PC减缩材料的水泥石2~50nm毛细孔数量仅为65.45%,与水泥石产生收缩有很大关系的2~50nm毛细孔数量降低了25.05%.可见，在水泥石试样中，添加了SRA-PC减缩材料能够减少水泥石中直径为2~50nm毛细孔数量，从而大幅降低了水泥石干燥收缩或由毛细管应力引起水泥石强烈收缩。
2.4水泥石SEM分析
图8为空白水泥石和添加了SRA-PC减缩材料的水泥石SEM图像。其中，未掺入任何添加剂空白水泥石养护1d和28d后的SEM图像如图8（a），（b）所示；掺入SRA-PC减缩材料水泥石养护1d和28d后的SEM图像如图8（c），（d）所示。SRA-PC减缩材料的添加质量分数为0.30%.
从图8可以看出，掺入SRA-PC减缩材料的水泥净浆经养护1d和28d龄期，其水化产物形态与未掺入任何添加剂的水化产物形态明显不同，原因取决于SRA-PC减缩材料的减水效果。由于SRA-PC减缩材料分子上接枝有静电排斥作用大的强极性磺酸基官能团和空间位阻效应大的聚氧乙烯基支链，对水泥颗粒的分散作用得到提高，这有助于水泥充分水化，表现出掺入SRA-PC减缩材料的水泥石水化产物形态明显优于未掺入任何添加剂的水化产物形态。
2.5SRA-PC减缩材料作用机理
综合以上分析，SRA-PC减缩材料作用机理是：一方面，在SRA-PC减缩材料分子结构上不仅含有提供静电斥力作用的强极性磺酸基基团，而且还带有提供空间位阻作用的聚氧乙烯基长侧链，同时由于引入能够加强空间位阻作用的减缩基团，使得水泥颗粒更加分散；另一方面，在SRA-PC减缩材料分子结构支链上接枝的非离子性减缩基团不易被水泥颗粒所吸附，这有利于SRA-PC减缩材料通过降低溶液表面张力和蒸发速率、提高溶液黏度和改善水泥石毛细孔结构分布来降低或抑制水泥基材料的收缩，从而实现了高分散及高减缩的统一。
3结语
1）SRA-PC减缩材料具有良好的分散性能和保塑性能。掺有质量分数0.30%SRA-PC减缩材料的水泥净浆初始流动度可达300mm,1h后流动度为295mm,经时损失仅为1.67%,几乎无损失。
2）SRA-PC减缩材料具有优异的减缩性能。掺有质量分数0.30%SRA-PC减缩材料的水泥砂浆，在3d龄期减缩率降低了48.9%,28d龄期减缩率降低了20.3%.在早期其减缩能力高，后期仍然能够保持一定的减缩作用。
3）SRA-PC减缩材料的分散机理是SRA-PC减缩材料分子结构上减水基团和减缩基团共同作用的结果。在支链上引入的减缩基团能够促使聚氧乙烯基完全伸展开来，起到加强空间位阻的作用。
4）SRA-PC减缩材料的减缩历程是通过降低溶液表面张力和蒸发速率、提高溶液黏度和改善水泥石毛细孔结构分布来实现其减缩目的的。
参考文献：
[1]钱春香，耿飞，李丽。减缩剂的作用及其机理[J].功能材料，2006,37（2）：287-291.
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