增容剂对热塑性淀粉或聚丙烯复合材料的力学及流变加工性能的影响
1 引言
淀粉是一类应用广泛的可生物降解的天然高分子材料，由于其分子间强烈的氢键作用而并不具有塑料的加工和使用性能。加入增塑剂( 如甘油) 可破坏淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转化，淀粉分子间和分子内的氢键作用被削弱从而使其具有热塑性，转变成热塑性淀粉( TPS) ，从而获得一定的加工性能。目前，热塑性淀粉的强度、模量等力学性能以及耐水性明显不足，在某些应用领域很难满足实际使用的性能要求。
将热塑性淀粉与传统石油基塑料共混是改善TPS性能有效方法之一。然而，由于热塑性淀粉是亲水性物质，而石油基塑料是典型的非极性高分子，从热力学观点来看，它们的相容性差，得不到分子共容的均相体系。而增容剂中含有与两相都能相互作用的基团，它可以有效提高共混体系中两相之间的相容性，改善材料的微观形态，提高其力学性能。常用的增容剂有MA-g-PE、MA-g-PP及EAA( 乙烯-丙烯酸酯)等。
力学和流变加工性能是材料在实际使用和生产中首要考虑的性能，本文选用常用的增容剂MA-g-PP，系统研究了其添加量( 质量分数为0 ～ 8%) 对TPS /PP 复合材料体系力学和流变加工性能的影响，以期对生产实践有所借鉴。
2 实验
2. 1 主要原材料
玉米淀粉: 食品级，含水率为13. 6%，山东恒仁工贸有限公司; 甘油: 分析纯，国药集团化学试剂有限公司; PP: F401，熔融指数为2 g /10 min ( 230 ℃，2. 16 kg) ，扬子石化-巴斯夫有限责任公司; PP-g-MA:接枝率为0. 9 mA% ～ 1. 1 mA%，熔融指数为40 g /10min( 190 ℃，2. 16 kg) ，南京塑泰高分子科技有限公司。
2. 2 样品制备
2. 2. 1 TPS 的制备
分别称取450 g 天然淀粉和150 g 甘油，将两者快速搅拌均匀。在SHJ-20 型双螺杆挤出机( 南京杰恩特公司) 上塑化挤出，各区温度控制在105，110，116 及110 ℃，转速为150 r /min，挤出后冷却造粒。
2. 2. 2 TPS /PP 体系的制备
以TPS 和PP( m( TPS) ∶ m( PP) = 3∶ 2) 为原料，Ma-g-PP 为增容剂，分别以0，2%，4%，6% 和8% 比例的增容剂，再次利用SHJ-20 挤出机塑化挤出，各区温度控制在175，185，185 和180 ℃，转速为150 r /min，挤出后冷却造粒。并采用上海纪威机械工业有限公司的注塑机( 90-BV 型) 进行注塑，各区温度控制在185，190，190 和185 ℃。
2. 3 测试与表征
利用万能试验机，CMT4204，新三思材料检测有限公司，测试哑铃型样条力学性能，拉伸速率为20 mm/min，每种样品测量5 次，取平均值; 热重分析( TG) : 采用德国耐驰公司TG 209 F1 型热重分析仪测试样品热稳定性，升温速率20 ℃ /min; 利用转矩流变仪，RTIO-55 /20，广州市普同实验分析仪器有限公司，单螺杆挤出毛细管流变仪，RCSI-20 /25，广州普同实验分析仪器有限公司和熔融指数仪，XRL-400，承德精密试验机有限公司，测试样品的流变性能，转矩流变仪的转子速度20 r /min，各区温度为190，190，190，190 ℃，单螺杆挤出毛细管流变仪的转子转速分别设定为1，5，10，15 和20 r /min，测试标准时间为120 s，毛细管长径比为15 /1，熔融指数仪的`测试温度为230 ℃，负荷为2. 16 kg。
3 结果与讨论
3. 1 力学性能
加入增容剂PP-g-MA 后体系的拉伸强度得到明显提高，当增容剂含量为4% ( 质量分数) 时，对应的拉伸强度达到最高13. 55 MPa。这是由于在熔融挤出过程中，增容剂PP-g-MA 上的酸酐基团能够同淀粉上的羟基发生酯化反应形成酯键，而且它能够与淀粉上的羟基形成氢键，在淀粉和PP 之间形成了一个化学“连接桥”，提高淀粉与PP 之间的相容性，进而提高了体系的拉伸强度。然而，随着增容剂含量的继续增加，TPS /PP 体系的拉伸强度明显下降，这是由于随着酸酐量的增加，不仅会使聚丙烯链段在加工过程中发生断裂，而且由于MA-g-PP 在体系中分散不均匀，有的可能渗透到PP 相内部，形成了一个胶束区域，这可能会破坏体系的力学性能。
此外，从图1 还可看出，随着增容剂的含量增加，材料的断裂伸长率大致呈上升趋势。这是由于MA-g-PP 的加入，使热塑性淀粉和PP 两相之间的结合力逐步提高，相界面则逐渐消失，形成了一个相对均匀的连续相体系，进而使其断裂伸长率上升。但当增容剂含量为6%( 质量分数) 时，材料的断裂伸长率值显著减低，这可能是由于继续加入增容剂，当其“破坏”作用大于“增容”作用时，使材料的柔性下降，从而使复合材料在较小的形变时发生了断裂。综合考虑，当增容剂含量为4% 时，材料的拉伸性能最佳，其拉伸强度为13. 52 MPa，断裂伸长率为6. 78%。
3. 2 热稳定性( TG)
TG 曲线中主要出现了3 个热失重温区，100 ～ 200 ℃的失重温区主要是由试样中水和甘油等小分子的挥发所致; 淀粉的热分解主要发生在300 ～400 ℃; 最后一个热失重温区在400 ～ 500 ℃，主要是由PP 及共混体系中少量的增容剂PP-g-MA 的热降解产生。同时，由DTG 曲线可发现，随着体系中增容剂PP-g-MA 的加入，同未加增容剂的TPS /PP 体系相比，体系中淀粉相的最大分解速率温度不断提高，由318.7 ℃提高到323. 4 ℃，而PP 相的最大分解速率温度不断下降，由469. 4 ℃下将达到435. 9 ℃，淀粉相与PP相的最大分解速率所对应的温度逐渐接近，这表明随着PP-g-MA 的加入，增加了TPS 和PP 之间的结合力，显著提高了二者的的相容性，进而使TPS /PP 体系的热稳定性提高。
3. 3 流变加工性能
3. 3. 1 转矩流变性能
天然淀粉不具备热可塑性，但经过加工后得到的热塑性淀粉显示出可加工性能。未加增容剂PP-g-MA 的TPS /PP 体系的峰值扭矩和平衡扭矩都是最小，其值分别为17. 24 和2. 58 N·m; 当增容剂的含量为2% ( 质量分数) 时，TPS /PP 体系的峰值扭矩和平衡扭矩到达最大值，分别为39. 53 和6. 42 N·m。然而，随着增容剂含量的继续增加，体系的扭矩峰值和平衡扭矩开始逐渐下降。这主要是由于增容剂的存在，使PP 与淀粉之间的相容性提高，淀粉颗粒进入高分子链之间，MA-g-PP 主链上的MA 基团与淀粉颗粒中的羟基发生化学反应，使体系的粘度提高，导致扭矩峰值和平衡扭矩上升，加工性能变差。同时，由于PP 是易加工的石油基塑料，而淀粉的粘度较大，随着增容剂含量的提高，使淀粉在PP中的分散性提高，加大了淀粉分子之间的距离，削弱了淀粉大分子间的作用力，降低了体系的粘流活化能，因而使得运动阻力减小，粘度降低，有利于提高TPS 的加工性能.
3. 3. 2 挤出毛细管流变性能
单螺杆挤出毛细管流变仪是集物料计量、塑化、均化、稳定挤出、挤出毛细管流变性能测试等功能一体化的高分子材料加工测试设备，可测定热塑性高聚物熔体在较大剪切速率范围下的剪切应力和粘度，因而用于指导聚合物成型加工工艺。
190 ℃条件下测得的不同增容剂PP-g-MA含量的TPS /PP 的表观粘度lgη-剪切速率lgγ 曲线。在温度不变的情况下，随着剪切速率的提高，不同增容剂含量下的共混物熔体的粘度都呈线性下降趋势，具有切力变稀行为，这是由于剪切速率增大，剪切应力也随之增大，分子链间部分缠结点被解开，流体粘度降低，属于典型的假塑性流变行为。同时， TPS /PP 熔体的流动曲线基本为线性，表明在实验条件范围内其剪切流动符合幂律方程η = K·γn-1即lgη = lgK + ( n - 1) lgγ其中，K 为熔体稠度，n 为非牛顿指数，表征流体偏离牛顿流体的程度指数，n 值越小流体的非牛顿性越强，表观粘度对剪切应力敏感性越高。
TPS /PP 在增容剂含量为0 ～ 8%( 质量分数) 的范围内n 值都小于1，且增容剂含量为0时，n 值最大( 值为0. 47165) ，最接近牛顿流体。随着PP-g-MA 含量的增高，n 值呈下降趋势，而K 值不断增大，当增容剂含量为8% ( 质量分数) 时，n 最小( 值为0. 38069) 。表明随着增容剂含量的提高，TPS /PP 体系的粘度下降比例增大，即体系的切变性增强，更易于用提高剪切速率( 提高挤出或注射速度) 的方法来降低粘度。这主要归因于随着增容剂PP-g-MA 含量的增加，TPS 与PP 两相之间的相容性改善，淀粉颗粒在PP高分子链之间的分散性提高，减小淀粉大分子间的作用力，进而使体系流动阻力减小，压力降减小，表观粘度下降。通过线性回归结果的相关系数r 均在0. 96以上，可进一步表明在给定的剪切速率范围内，TPS /PP 的熔体流动行为较好的符合幂律方程，属于假塑性流体。
3. 3. 3 熔体流动速率
未加增容剂( 质量分数为0) 的TPS /PP 体系的熔融指数最小，其值为8. 4 g /10 min，这是因为热塑性淀粉和PP 之间的相容性较差，当增容剂含量为0 时，淀粉相与PP 相具有明显的界面层，体系的粘流活化能较高，体系流动阻力大，难以加工。而随着增容剂MA-g-PP 含量的增加，TPS /PP体系的熔融指数先增大后下降，当增容剂含量为6%时的样品的熔融指数最高，其值达到20. 484 g /10 min，该体系的流动性能最好，易于加工，这表明随着增容剂的加入，热塑性淀粉与PP 的相容性显著改善，进而使体系流动性能提高，熔融指数增大。当增容剂含量>6%时，熔融指数略微有所下降，这可能由于MA-g-PP在体系中分散不均匀，有的渗透到PP 相内部，形成了一个胶束区域，使体系的粘度变大，导致加工性能变差。
4 结论
先利用甘油对淀粉进行塑化改性以制备TPS，然后通过二次挤出将TPS 与PP 共混，并研究了增容剂MA-g-PP 含量对TPS /PP 混合物性能的影响。结果表明，增容剂的添加可有效改善TPS 和PP 之间的结合力，使亲水性淀粉分子与非极性PP 高分子的相容性得到改善，提高TPS /PP 混合物的力学性能和加工性能。综合生产成本和增容效果考虑，当MA-g-PP 的添加量为TPS /PP 总量的4%( 质量分数) 时，材料的力学性能和加工流变性能较佳。
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