深冷时效循环处理铝基原位复合材料的显微组织和力学性能研究论文
7xxx 系铝合金为Al-Zn-Mg-Cu 合金，是航空航天领域使用的一种重要金属材料，具有超高强度和良好塑性，在合金基础上对其进行原位颗粒增强的目的在于进一步提高合金的力学性能，以进一步提高合金的安全使用下限值。一般地变形铝合金在原位复合浇铸完成后需进行挤压或者轧制，再实施固溶与时效常规热处理，但常出现时效过程中应力释放不完全、材料的力学性能提高幅度有限的问题。
深冷处理又称超低温处理，通常以液氮为介质将材料置于100 ℃以下，通过调节不同冷处理参数对材料进行改性调控。目前，国外深冷处理工艺一般使用在钢的工业生产中，钢材在冷处理过程中发生残余奥氏体向马氏体的转变，从而提高钢材的力学性能，而深冷处理在铝合金等有色金属、合金及其复合材料中的研究尚未成熟，特别是对低温处理过程中的相变特征、材料的显微组织演变规律等的报道还有待完善。崔光华研究了深冷处理对SiCp 颗粒增强铝基复合材料性能的影响，发现一次深冷处理后复合材料的抗拉强度和屈服强度均提高了约10%，硬度提高了12%;同时深冷处理降低了由于颗粒和基体热膨胀系数不匹配而在外界引入的热错配应力，降低了复合材料的界面热阻，提高了热导率。王秋成等研究了深冷处理对7050 铝合金残余应力的影响，发现将铝合金构件浸入液氮中进行深冷后，铝合金内部的.残余应力消除率达到58%。本文作者以原位颗粒增强7055铝基复合材料作为研究对象，采用深冷时效循环处理方法，研究不同降温速度、处理时间和循环次数下复合材料的显微组织演变规律和性能特性，为探索深冷处理技术在高性能新材料研发领域的应用提供实验数据和理论基础。
1 实验
制备复合材料的原料包括工业7055 铝合金、氟锆酸钾(K2ZrF6)、氟钛酸钾(K2TiF6)等。将7055 铝合金置于中频感应炉中熔炼，同时将K2ZrF6 和K2TiF6 在250 ℃下进行烘干，然后在740~750 ℃下用石墨钟罩将反应物压入熔体中进行原位反应，持续2~3 min 后进行精炼、细化、扒渣，在710~720 ℃时进行浇铸。对铸件进行(450 ℃，24 h)的均质热处理后进行挤压比为16:1 的热挤压和T6 热处理，之后对试样进行不同参数下的深冷时效循环处理(CACT)。图1 所示为深冷处理箱的结构示意图。实验装置设备采用了对流换热冷却系统，即液氮经喷管喷出以后在深冷箱内直接产生气化，利用气化潜热以及低温氮气吸热，使工件得到降温，并通过液氮输入量的控制和设备内部的风机转速来控制降温速度，从而可以调节处理温度和降温速度。
深冷时效循环处理主要考察降温速度(v)、处理时间(t)和循环次数(N)3 个因素对复合材料显微组织和性能的影响。特别指出循环次数不是简单的重复深冷处理，而是每次深冷处理结束后，还要将试样升温到一定温度进行保温，类似时效过程。
由于CACT 的研究涉及3 个因素，每个因素又设计了3 个水平，因此采用L9(34)正交实验设计法来设计实验。观察CACT 后复合材料的显微组织，并测试复合材料的力学性能，再按照表1 分析实验结果，优化参数组合，并进行CACT 的作用机制分析。采用ThermoCALC 软件计算深冷处理过程中物相的质量变化;采用DSC204 示差扫描量热仪研究深冷时效过程可能发生的相变，升温制度为：先从室温降温至深冷处理温度，然后再升温至时效温度。采用带有能谱仪(EDS)的JSM7001F 型扫描电子显微镜观察复合材料中颗粒新貌和大小;采用JEOLJEM2100(HR)透射电镜观察显微组织中的析出相特征，用D/max2500PC型XRD测试半高宽值以获得试样内部的位错密度。
2 结果与讨论
2.1 深冷时效循环处理复合材料过程中的相变
从冷处理温度升温过程中样品在108 ℃左右时均会出现一个明显的放热峰，因此可知在108 ℃会有新相的生成，并在此之后生成的新相逐步溶解，即低温处理改变了复合材料的相变过程。
辅以ThermoCalc 计算结果讨论相变过程。基体和Al2CuMg(S 相)在室温到深冷处理温度(77~300 K)时物相含量与温度关系。
由图6 可见，升温过程中从77 K 升温至165 K 阶段，基体含量(BPN)逐渐减小;从165 K 继续升温时，基体含量增加，说明在77 K 升温到165 K 过程中，基体中的铝被逐渐消耗生成了其他相。观察发现Al2CuMg(S 相)的质量变化规律与基体正好相反，即从77 K 升温到165 K 过程中Al2CuMg 质量逐渐增加，当温度高于165 K 时，Al2CuMg 质量下降。结合热分析和热计算结果说明：165 K 时发生的放热相变，是基体中的Al 元素结合Cu 和Mg 元素生成Al2CuMg的过程，是从77 K 开始到165 K 左右结束;随着温度继续升高，S 相逐步溶解。关于S 相在深冷处理过程中的行为特征还有待深入研究。
2.2 深冷时效循环处理后复合材料的显微组织
按照正交实验分析方法研究v，t，N 3 个因子3个水平的分别作用效果，按照析出相数量由多到少的顺序依次为：v1、v2、v3;t1、t2、t3;N1、N2、N3。A1-Zn-Mg-Cu系合金时效过程中沉淀相析出顺序为：α相(过饱和固溶体)→GP 区→η′相(MgZn2)→η相(MgZn2)，在冷处理条件下，析出相主要组分是MgZn2。MgZn2 有两种存在状态：一种是非平衡的MgZn2 相，即η′相，与基体半共格，是主要强化相，呈针状(见图7(f)中位置A);第二种存在状态是平衡的MgZn2 相，即η相，呈六方结构，与基体非共格，呈片状或块状(见图7(h)中位置B)。η相稳定，但是硬度较小，强化作用不够显著。正交分析结果表明：当v 从1、5 增加到10 ℃/min、t从24、36 增加到48 h 时，低硬度的η稳定相数量增多，成为主要强化相。
通过Thermo-calc 软件计算得到的MgZn2 相在300~77K 间质量分数与温度的关系，此时MgZn2 相平均质量分数为6.5%。平衡降温过程中MgZn2 相的析出量有所减少，降幅为0.5%~1%。通过热力学分析可知，随着温度的下降，合金元素Mg 和Zn 在合金中溶解度下降，会同时增加内部结构的稳定程度，有助于提高材料的尺寸稳定性和耐磨性等与材料内部能量状态有关的物理化学性能。特别地，当温度升高到300 K 时，质量分数为0.5%~1%的细小MgZn2 相会沿着孔洞再次析出。尽管质量分数的变化绝对值只有0.5%~1%，但是因为MgZn2 相尺寸细小，所以仍保持着较高的体积分数;而且在较低温条件下，原子扩散速度慢、距离短，不利于MgZn2 相的长大，会导致新析出相尺寸减小。
2.3 深冷处理后复合材料的力学性能
深冷时效循环处理后复合材料的力学性能的正交实验原始结果，其中试样0 为未进行深冷的空白样品，FWHM 是XRD 衍射结果中的半高宽值。可以看出经深冷处理后材料抗拉强度和冲击韧性有小幅增加，伸长率得到较大幅度的提升。从平均效果看，CACT 复合材料较空白样品试样的抗拉强度提高14.7%，伸长率提高50%，冲击韧性提高10.9%。表3 所列为深冷时效循环处理后复合材料力学性能正交处理的分析结果。根据正交实验分析结果可知：深冷时效循环处理复合材料具有高强度和高冲击韧性特征的优化工艺参数为：v=1 ℃/min，N=1(或2)，t=24h ; 复合材料具有高塑性的优化工艺参数为：v=10 ℃/min，N=1，t=36 h。
2.4 拉伸断口形貌
经深冷处理前后复合材料的拉伸断口SEM 。，未经冷处理的复合材料的拉伸端口韧窝较少，有较大范围的脆性断裂平台，同时可以看到脆性断裂裂纹，断裂类型为韧窝和准解理型的混合型断裂特征。
经深冷处理的复合材料韧窝数量明显增多，而且在局部区域呈现出大量细小韧窝，未发现脆性断裂平台、断裂裂纹等脆性断裂特征，为典型的韧窝型断裂特征(见图10(b)中区域F)。因此，从拉伸断口SEM 像可以看出，深冷处理后的样品较之未深冷处理样品呈现出更好的韧性，从拉伸数据上分析，则表现在较好的伸长率，这与上述拉伸数据的结果是吻合的。
3 结论
1) 在深冷时效处理过程中， 热分析观察到Al3(Ti0.5Zr0.5)铝基复合材料在165 K 左右时内部出现相变， 通过热计算分析认为此时生成了大量Al2CuMg(S 相)。
2) 深冷处理后，复合材料内部的细小析出相明显增多，分析认为主要是η相(MgZn2)和η′相(MgZn2′);基体析出相以高硬度的η′相为主要增强相，随着深冷程度的增加(即降温速度v 增加，处理时间t 延长，循环次数N 增多)，基体中的η′相含量减少，低硬度的η相含量增多， 可得深冷处理强韧化适合缓慢减温(1 ℃/min)，处理时间不宜过长(不超过24 h)，且循环次数不宜过多(不超过2 次)。
3) 深冷处理后复合材料的力学性能得到增强，与未深冷处理材料相比，平均抗拉强度提高了14.7%，伸长率提高50%，冲击韧性提高10.9%。当复合材料的强度和韧性最高时对应的优化参数为：v=1 ℃/min、t=24 h、N=1(或2);当复合材料的延伸率最高时对应的优化参数为：v=10 ℃/min、t=36 h、N=1。
4) 强韧化机制为析出相强化、位错强化和细晶强化。未经深冷处理样品的拉伸断口为韧窝和准解理型的混合拉伸断口，深冷处理后样品的拉伸断口为典型的韧窝型拉伸断口。
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