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乙醇溶剂萃取法再生活性炭可行性研究
摘 要：焦化厂氨碱法煤气脱硫液中含有多种物质，通常企业用活性炭对脱硫液进行脱色处理，处理完成后产生的废活性炭为危险废物，对活性炭进行再生不仅可以带来经济效益，而且可以对环境带来好处。本文尝试了溶剂萃取法再生活性炭，以乙醇作为萃取溶剂，再生后用活性炭对脱硫液的吸附容量进行评价。用脱硫液评价新活性炭的吸附容量约为540mg/g，再生后约为200mg/g，再生率为37.0%，乙醇萃取再生活性炭的方法初步可行。
关键词：活性炭;吸附容量;乙醇;脱硫液;再生
引言
焦化工艺中氨碱法脱硫废液含有一定的可回收成分，将这些成分加以回收利用，具有一定经济效益、环境效益。
某化工厂是从事氨碱法脱硫废液回收化工产品的企业，其主要工艺过程为：将焦化企业的脱硫废液收集回收入厂，用活性炭吸附脱色。上述过程完成后产生废活性炭，属于危险废物。目前常用的处理方法是将使用过的废活性炭运往有资质的废物处置机构进行处理，处理过程需要较高的费用且由企业支付，造成浪费。研究废活性炭的再生可行性能为该企业带来一定的经济效益以及环境效益，因为活性炭吸附处理的运营费用较高，同时活性炭的再生比较困难，寻找一项成本低廉并容易应用于实际的活性炭再生方法成为本次研究的重点。本论文通过实验的方式测试活性炭再生的方法和再生效率，由于活性炭上吸附了很多有机物，故选择乙醇萃取法对其进行再生，并对该方法的再生效果进行评价，再生过程中脱附的有机物可尝试回收利用，用过的乙醇也可以通过蒸馏法回收以循环利用。
一、综述
1.1 氨碱法煤气脱硫液的组成
脱硫液的组成非常复杂，所含的污染物一般可分为有机污染物和无机污染物两大类。其中有机污染物以酚类化合物为主，占总有机物的80%以上，此外，还包含多环类化合物、多环芳烃和脂肪族化合物，酚类化合物主要有苯酚、二甲酚、邻甲酚以及其同系物;多环类有机物包含菲、蒽、萘等[1]，杂环类有机物包括氮杂联苯、二氮杂苯等。无机污染物一般以铵盐形式存在，包括碳酸铵、碳酸氢铵、氰化铵硫、化氢铵等。
1.2 活性炭吸附原理和类型
1.2.1 活性炭吸附原理
根据活性炭于吸附物作用力的不同，活性炭的吸附通常可以分为物理吸附和化学吸附两种。其中物理吸附中活性炭和吸附物之间的作用力是范德华力，主要用于活性炭去除气相及液相中杂质的过程。活性炭结构多孔，可以提供大量的表面积，从而易于吸附杂质。化学吸附的作用力主要来自化学键，故也可以把其当成化学反应来看。活性炭不仅含碳，在其表面含有少量的功能团和化学结合形式的氢和氧，例如羟基、羧基、内脂类、酚类等。这些物质可以与被吸附物发生化学反应，从而被吸附物聚集结合到活性炭的表面。活性炭吸附是上述两种吸附原理综合作用的结果。
1.2.2 活性炭类型
活性炭的原料来源丰富，基本上所有富含碳的有机材料都可以作为其原料，例如燃煤、果壳、木材等。上述有机原材料在一定的压力和温度下通过热解作用被转换成活性炭。活性炭具有庞大的孔隙结构以及巨大的比表面积、特意的表面官能团，同时还具有稳定的物理特性及化学特性，是优良的催化剂、吸附剂或催化剂载体。按照活性炭的形状进行分类，活性炭一般可以分为颗粒状活性炭、粉状活性炭、柱状活性炭和球形活性炭等。
①颗粒活性炭
通常情况下把颗粒粒度大于0.175mm的活性炭称为颗料活性炭。颗粒活性炭按照生产原料又分为果壳颗粒活性炭、煤质颗粒活性炭、椰壳颗粒活性炭等，不同类型的活性炭吸收成分各有侧重。
②粉状活性炭
一般将粒度小于0.175mm或者90%以上通过80目标准筛的活性炭通称粉状活性炭或粉状炭。粉状炭有吸附能力使用充分和吸附速度较快等优点，但是分离较为困难。随着分离技术的进步和受某些应用要求所限，粉状炭的粒度出现越来越细化的倾向，有的使用场合已达到微米甚至纳米级。
③柱状活性炭
通常是由粉状原料和粘结剂先经过混捏和挤压成型，再经过炭化、活化等后续工序制作而成。也可以用粉状活性炭加粘结剂挤压成型。柱状活性炭又有中空和实心之分，其中中空柱状炭是柱状活性炭内有人造的一个或多个有规则的小孔。
④球状活性炭
球状活性炭和柱状活性炭制作过程和原理类似，最后制成球状。或者由液态的含碳原料经过喷雾造粒、氧化、炭化及活化等工序制作而成，或者用粉状活性炭加粘结剂成球加工而成。与柱状活性炭类似，球状活性炭也有空心和实心之分。
本次实验所采用的活性炭是该化工厂家使用并提供的粉状活性炭。
1.3 常用的活性炭再生方法
活性炭再生是将已经饱和吸附有污染物或者杂质的活性炭进行脱附的过程，从而达到活性炭的循环使用。通常情况下活性炭并不能实现100%再生，同时会伴有部分损耗，但因活性炭成本较高，对其进行再生有一定的现实意义，可以降低企业使用费用。
吸附饱和的废活性炭有多种再生方法，目前常用的再生方法主要有加热再生法、生物再生法、溶剂再生法和湿式氧化再生法等。以上几种再生方法中加热再生法应用最广并且应用时间最长[2]，并且再生率很高，是目前最主要的再生方法;生物再生法的特点是成本低、易于操作运行，并且吸附物被氧化成水和二氧化碳从而实现无害化，但也存在再生时间较长、受温度、水质影响大的缺点;溶剂再生法一般适合再生吸附有机污染物的活性炭;湿式氧化再生法控制好再生所需温度和压力可取得较好的效果，同济大学的李光明等人采用催化湿式氧化法通过实验得到47.0%的再生效率[3]。除以上传统再生方法外，随着科技的进步，近几年兴起的再生方法还有超声波再生法、光催化再生法、微波辐射再生法、电化学再生法和超临界流体再生法等，都很有发展前景。本文因废活性炭中吸附有较多有机物，故采用溶剂再生法，选用乙醇作萃取溶剂，下面对该方法进行详细介绍。
①溶剂再生法原理
溶剂再生法一般是利用活性炭、吸附溶剂和吸附物之间的相平衡关系，在一定的温度和PH之下改变这种平衡关系从而使吸附物脱附的一种方法。通常情况下使用有机溶剂对吸附有有机吸附物的废活性炭进行萃取，从而实现活性炭的再生。通过查询资料发现，溶剂再生法中，脂肪族化合物的再生率一般较高，芳香族化合物的再生率受置换基的影响比较大。像苯甲醛、苯甲酸、硝基苯和苯甲酰胺之类具有吸电子基(-CHO，-COOH，-NO2，-CONH2 )的芳香族化合物，用乙醇萃取法再生率高;带有供给电子置换基(-OCH3，-NH2，-OH)的芳香族化合物，用乙醇对其再生率较低[4]。
②溶剂萃取再生法的优缺点
优点：溶剂再生法可在高温加热下进行，也可在低温下进行在线操作，不需要另设再生装置，投资较少。再生中活性炭的损失极少，同时还可回收有利用价值的吸附质，所用溶剂可以经蒸馏回收后可反复使用。
缺点：再生效率不高，活性炭孔隙容易被堵塞，从而使吸附性能的恢复受到影响，并且多次再生后，活性炭吸附性能有一定下降。同时，溶剂萃取再生针对性较强，往往一种溶剂只能脱附某些污染物。但往往水处理过程中活性炭吸附的污染物种类较多，成分复杂，因此，一种特定溶剂的应用范围较窄。溶剂萃取再生法通常只用于物理吸附起主要作用并具有较高回收价值的吸附物。
1.4 活性炭再生效果评价方法
1.4.1 COD值评价法
用不同质量梯度的再生前后烘干的活性炭吸附废水，当吸附后的废水滤出液的COD不再随着活性炭的增加而增加时，则可认为活性炭完成对废水的吸附，以活性炭质量和吸附后滤液的COD值为坐标作图，求得各自的吸附容量，两值相比求得再生率。
1.4.2 分光光度法
用不同质量梯度的再生前后烘干的活性炭吸附含酚废液，用4-氨基安替比林分光光度法对比吸附前后吸光度变化，当吸光度不再随着活性炭的增加而增加时，则可认为活性炭完成对废液的吸附，以活性炭质量和吸附后滤液的吸光度为坐标作图，求得各自的吸附容量，两值相比求得再生率。
1.4.3 质量差法
用一定量的再生前后烘干的活性炭吸附过量的脱硫废液，吸附后烘干称量，通过对比吸附前后的质量差来求得各自的吸附容量，两值相比求得再生率。
二、实验部分
2.1 实验目的
研究活性炭再生是否可行，并对再生效果进行评价。
2.2 实验方案
2.2.1 活性炭再生方案
本实验主要研究溶剂萃取再生法，实验中选择的溶剂为乙醇。
2.2.2 再生效果评价
采用质量差法，对比新活性炭和再生后活性炭对脱硫液中组分的吸附容量，得出再生效率，分析再生是否可行。
2.3 实验步骤
2.3.1 活性炭再生
①折叠滤纸筒
取一张长和宽大约分别为30cm和15cm的滤纸，以宽边为轴卷成筒状，然后将滤纸筒的一端折叠封死。
②称取废活性炭
将废活性炭于105℃下在烘箱内烘干2小时，称取30.00g装入折叠好的滤纸筒中，放入索氏抽提器的提取管中。
③组装仪器
将索氏抽提器的提取瓶、提取管、冷凝器按顺序组装起来，并将冷凝器与自来水管相连接。将提取瓶放在垫有石棉网的电炉上。
④进行实验
用量筒量取300mL无水乙醇从索氏抽提器的冷凝器开口间缓缓加入，至加完为止，然后打开自来水，同时打开电炉进行加热，待提取瓶中的液体沸腾开始计时加热六小时，控制电炉温度使乙醇和水每6～8min虹吸一次，以实现活性炭的再生，再生后将用无水乙醇再生的活性炭在80℃烘干4小时后备用。将提取瓶中残余的提取物取出，贮存于烧杯内，备用。
2.3.2 活性炭对脱硫液中组分的吸附
①按表1取活性炭和脱硫液做预实验，找出足够0.5g活性炭吸附用的脱硫液的量。
表1 活性炭对脱硫液中组分的吸附试剂用量预实验表
[新活性炭质量m/g\&脱硫液体积/mL\&0.50
0.50\&10.00
20.00\&再生活性炭质量m/g\&脱硫液体积/mL\&0.50
0.50\&10.00
20.00\&]
根据预实验结果确定所取脱硫液的量定为15.00mL。
②分别取0.50g新活性炭及再生后的活性炭，量取15.00mL脱硫液于250mL锥形瓶中，加水至50mL，放于振荡箱中，在温度为25℃、转速为130r/min的情况下振荡60min，再移至经过105℃的烘箱烘干至恒重的滤纸进行过滤，待所有的活性炭转移到滤纸上后，再于105℃温度下烘干、称重，通过称量结果计算出吸附前后的活性炭质量差，得到活性炭对脱硫液中组分的吸附量，为保证实验结果误差较小，新活性炭及再生后活性炭分别作三组平行实验。
三、实验结果
3.1 预实验结果
假设新活性炭的质量为m1，滤纸的质量为m2，过滤烘干前二者质量和为(m1+m2)1，过滤烘干后二者质量为(m1+m2)2，前后差值为△m，吸附容量为q，预实验试剂取用量见表2，以下为预实验结果表：
表2 活性炭对脱硫液中组分的吸附试剂用量表
[新活性质量m1/g\&滤纸质量m2/g\&(m1+m2)1/g\&过滤烘干后(m1+m2)2/g\&差值 △m/g\&吸附容量q/(g/g)\&0.50 0.50\&0.93
0.89\&1.43
1.39\&1.72
1.66\&0.29
0.27\&0.58
0.54\&]
预实验结果表明10.00mL和20.00mL脱硫液对于0.50g新活性炭均已过量，本实验采用的脱硫液量为15.00mL。
3.2 正式实验结果
假设新活性炭质量为M1，吸附后活性炭质量为M2，吸附前后质量差为△M1=M2-M1，吸附容量为Q1=△M1/M1。设再生活性炭质量为M3，吸附后质量为M4，吸附前后质量差为△M2=M4-M3，吸附容量为Q2=△M2/M2。再生率为Q2/Q1。
表3 质量差法吸附容量表
[新活性炭质量
M1/g\&吸附前后质量差△M1/g\&吸附容量
Q1mg/g\&平均值/mg\&0.50
0.50
0.50\&0.27
0.26
0.28\&540
520
560\&540\&再生活性炭质量
M2/g\&吸附前后质量差△M2/g\&吸附容量
Q2mg/g\&平均值/mg\&0.50
0.50
0.50\&0.11
0.09
0.10\&220
180
200\&200\&]
四、结论与建议
4.1 结论
本论文主要进行了活性炭再生，然后用新活性炭和再生后活性炭对脱硫液的吸附容量来评价再生效果，说明再生方法是否可行。
通过实验得到结论为：
①用脱硫液对再生效果进行评价，新活性炭对脱硫液的吸附容量为540mg/g，再生后的活性炭对脱硫液的吸附容量为200mg/g，再生率为37.0%，说明再生方案初步可行。
②从结果可以看出，活性炭再生效率偏低，需进行进一步实验优化条件如改变温度、萃取时间、萃取溶剂以提高再生率。
4.2 讨论与建议
4.2.1 脱硫液成分讨论
为了探究脱硫液中的成分，在实验室现有条件下做了脱硫液和非活性炭乙醇萃取液的紫外分析光谱图，如下。
①通过对脱硫液的紫外分析光谱图进行分析发现，图中有一个较为明显的波峰处的波长为690nm左右，如图1所示，通过脱硫液为绿色的颜色特征和查阅资料大致可以确定脱硫液中含有酞菁钴类煤气脱硫催化剂，须待进一步实验予以确认。
②将乙醇萃取液静置，温度降至常温后可见针状结晶，说明可能存在酚类物质。其颜色在这一过程中的变化为红色到棕色再到深红色，瓶壁四周有绿色析出物。通过活性炭乙醇萃取液紫外分析光谱图和脱硫液的紫外分析光谱图进行对比发现，两图中光谱走势除690nm处大致相同，如图1和2所示，说明乙醇萃取液种成分和脱硫液成分大致相同，乙醇萃取液中690nm处几乎没有出现波峰说明酞菁钴类煤气脱硫催化剂在乙醇中溶解度较低。
4.2.2 进一步研究的建议
本论文尽管对乙醇萃取再生活性炭的方法进行了一定的研究，为处理脱硫液用的活性炭的再生提供了一定的实验依据，但由于实验设备、资金和时间的限制，本文还存在一定的不足，还需要进一步从以下方面加以完善：
①由焦化工艺可知：脱硫液成分复杂，活性炭对各成分的吸附是否有先后顺序尚需进一步的探讨和研究。
②甲醇和乙醇都可以提取活性炭吸附的有机物，但甲醇有毒，成本较高，而乙醇廉价易得，对人体和环境没有危害，且可重复利用，故实验采用乙醇进行，而甲醇的萃取效果尚需进一步研究。
③本实验采用索氏抽提器为再生装置，若要将此法推广到实际应用，应考虑到活性炭层的厚度和再生后活性炭的处置与保存及溶剂回收方法等实际问题。
④生物法成本低廉，若可以实际应用于活性炭再生不仅可以解决环境污染问题，而且可以创造不小的经济效益，但现有实验条件无法进行与有效尝试，在实验环境条件允许的条件下可对该方法进行尝试。在实验时间充足和实验器材允许的条件下，可以对常用的活性炭再生方法如加热再生法和酸碱再生法进行实验，在能找到可行的活性炭与液体分离的方法时，可以尝试超声波再生方案。
参考文献：
[1]郝素菊，张蕾，蒋武峰.焦化废水处理技术[J].河北理工大学学报(自然科学版)，2010，32(3)：146
[2]林冠烽，牟大庆，程捷等.活性炭再生技术研究进展[J].林业科学，2008，44(2)：150-154
[3]李光明，王华.多相催化湿式氧化法再生活性炭反应条件[J].同济大学学报，2004，32(5)：636-639.
[4]高尚愚译.活性炭的应用技术：其维持管理及存在问题[M].南京：东南大学出版社，2002：115-254
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