木质素热解失重特性及其气相产物释放规律

木质素热解失重特性及其气相产物释放规律

　　眼下的研究状况看来，木质素热解过程中气体产物的释放机理的研究还较少，下面是小编搜集的一篇相关论文范文，欢迎阅读参考。

　　化石燃料的迅速消耗导致全球能源危机，而生物质作为洁净能源和高附加值化学品的原料受到广泛关注[1-4].生物质具有储量丰富、对环境污染小、低温室效应等优点。然而，要实现生物质能源的充分利用，热裂解是重要的技术手段之一。作为生物质三组分之一的木质素虽然含量不高，但热解过程相对复杂，且可能与生物质其余组分有相互作用，所以对木质素热解过程及其产物析出的研究具有重要意义[5].而热重-傅里叶红外光谱联用技术(TG-FT-IR)不仅可获得物质热分解的失重与温度关系，还可实时检测物质热分解气相产物的组成，因而越来越受到研究者的重视，广泛应用于化工、能源、材料等领域[6-8].

　　针对木质素的热解，已有大量文献进行了研究，姚燕等[9]利用热重红外联用仪对木质素热解失重过程及析出气体进行研究，分析得到木质素热解过程的活化能等。程辉等[10]研究了木质素热解过程中产物半焦官能团的演化规律，进一步证明了木质素热解的分段特征。潭洪等[11]对木质素热解过程中的焦油产物进行考察，得到焦油产物的生成机理。

　　目前，关于木质素热解过程中气体产物的释放机理的研究还较少，本实验采用TG-FTIR联用技术，对木质素的热解过程及主要气相产物进行分析，并深入探讨了升温速率、碱金属盐等因素对木质素热解失重特性及主要气相产物的释放规律的影响。

　　1、实验

　　1.1实验样品

　　实验用原料为SigmaAldrich公司提供的高纯度脱碱木质素。将原料破碎筛分0.1mm以下，以消除热解试验中粒径对热扩散的影响。在60℃带通风的烘箱中烘干16h,用密封袋封好，于5℃冰箱中保存待用。样品的元素分析、工业分析见表1.为考察碱金属对木质素热解特性的影响，将样品与Na2CO3、CaCO3和K2CO3物理掺混，掺混比为5%.

　　1.2实验仪器与方法

　　实验主要采用热重差热综合热分析仪(瑞士生产的METTLERTGA/STD1)和红外光谱仪(美国生产的NICOLETIS10).采用程序升温，分别采用5、10、20、40℃/min的升温速率将木质素从50℃升温到900℃，采用高纯N2作为保护气体，流量设置为50mL/min,试样质量在15mg左右。

　　2、结果与讨论

　　2.1木质素热解特性及气体产物析出规律

　　图1为木质素在10℃/min升温速率下单独热解的TG和DTG曲线。由图可以看出木质素热解大致分为三个失重阶段，脱除自由水阶段、挥发分析出阶段和深度热裂解阶段，其三个阶段失重率分别为6%、36%、12%,总失重为54%.在挥发分析出阶段可以看出DTG曲线呈现不对称的肩峰和拖尾，说明此过程是多个反应综合的复合反应。

　　图2显示了木质素热解过程气体产物的FTIR三维谱图。由图2可以看出木质素在不同热解阶段析出的物质有很大不同。木质素初次挥发阶段(200~550℃)的热解产物成分较为复杂，主要气体产物为H2O、CH4、CO和CO2等轻质气体。木质素与苯环连接的甲氧基发生裂解，可生成CO和CH4等小分子气体;木质素部分末端官能团和侧链，如末端的-OH键、-COOH键和苯基C-C的断裂，析出少量烃类气体产物和大量含氧化合物，如水、CO和CO2等[12].当热解温度继续升高，在深度热解阶段(550~900℃),析出的主要气体为CO,此外继续析出少量CO2.这是因为芳香族化合物到650℃左右时基本热解完全，析出大量CO,苯丙烷基团间的醚键等断裂[13]和挥发分的二次裂解反应而生成。

　　2.2不同升温速率下木质素热解特性及气体产物析出规律

　　将木质素按照不同升温速率(5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min)进行热解实验，得到的TG曲线和DTG曲线。

　　由图3可知，不同升温速率下，木质素热裂解的TG和DTG曲线具有一致的演化趋势。升温速率为5℃/min时，热解的主失重区内DTG曲线的峰型不明显，特别是在热解后期。随升温速率的增加，在挥发分析出阶段DTG曲线的峰型也随之变宽，热解起始温度、最大失重峰温均向高温侧移动，这是因为升温速率的增加引起木质素试样内外之间、试样外表面与坩埚间的温度梯度增大，木质素热解过程产生的气相产物扩散至外面时，反应室的实际温度已经升高，从而测得的挥发分初始析出温度和峰温均向高温侧移动。

　　木质素在不同升温速率下热解CO、CO2和CH4吸光度曲线见图4.由图可以看出，CO和CO2的起始析出温度较低且相近，在200℃气体就开始析出，均有一大一小两个峰，同时还存在肩峰，但二者析出峰形差异较大。CO2在300℃时大量析出，而CO起始析出温度较高。CH4的析出在300~750℃温度区间完成，有两个主要生成峰和肩峰。随升温速率的增加，气体的析出温度及峰值温度均向高温方向移动，这一现象与升温速率对TG、DTG曲线影响规律一致。主要是因为升温速率过快，传热及析出的气体产物不能及时扩散出去。

　　为深入分析木质素热解过程中主要气体产物(CO、CO2和CH4)的析出规律，图5为木质素在不同升温速率下热解过程中气相产物的累计产率。

　　由图可明显看出，木质素热解气相产物的累积产率发生了明显变化，随升温速率的增大，累积产率减小，可见，较高的升温速率对气体产物的析出不利。

　　2.3不同催化剂下木质素热解特性及气体产物析出规律

　　图6为添加三种碱金属盐和木质素物理掺混后和木质素的热解失重图。从图中可以看出：温度较低时(<600℃),碱金属盐的加入对木质素的热解没有明显影响，由于木质素的主要热解失重一般都是在低于600℃发生的，因此，碱金属盐的添加对木质素主反应区影响较小。但相比较碱金属盐的加入量而言最终热解固体产物略有增加。当热解温度较高时(>600℃)时，三种碱金属盐的添加使得木质素的热解速率明显高于木质素单独热解时的速率，这说明碱金属盐对木质素的高温裂解速率有一定的促进作用，文献[14]也得到了相同的结论。

　　图7为添加碱金属盐后木质素热解气相产物的析出规律。由图7可以看出，木质素单独热解时，CH4初始析出温度较低，含量较高的甲氧基的存在使其在300℃就出现了较强的CH4析出峰，而碱金属盐的加入明显降低了CH4的析出峰，说明碱金属盐加入不利于CH4的产生。对CO和CO2气体，添加碳酸钙的木质素热解在650℃出现尖锐的气体析出峰，钙盐中的矿物质在较高温度下有利于CO和CO2的生成。

　　如图8可知，添加碳酸钠和碳酸钾后的木质素热解产生的CO、CO2和CH4气体的最终累积产率均较小，虽然钙盐促进了某个温度段CO和CO2的生成，但最终生成总量与木质素单独热解相比明显减少。比较而言碳酸钠和碳酸钾对木质素热解气相产物CO、CO2和CH4的析出抑制作用明显。

　　3、结论

　　木质素主要热解温度区间为150~650℃，热解气相产物主要有CO、CO2和CH4.随升温速率的增加，挥发分析出阶段DTG曲线的峰型随之变宽;热解起始温度、最大失重峰温均向高温侧移动，气体产物的累积产率逐渐减小，表明较高的升温速率不利于气相产物的析出。

　　碱金属盐K2CO3、Na2CO3和CaCO3的加入使木质素残余焦炭产量略有增加，并且对气相产物的析出尤其对CH4的生成有明显的抑制作用。钠盐的加入提高了热解主反应区木质素的热解速率，K2CO3的加入对木质素的高温裂解速率有一定的促进作用。钙盐促进了600~700℃温度区间CO和CO2的生成。比较而言碳酸钠和碳酸钾对木质素热解气相产物CO、CO2和CH4的析出抑制作用明显。

　　参考文献

　　张纪庄.生物质能利用方式的分析比较。新能源及工艺，2003;2(12):23-25ZhangJizhuang.Comparisonanalysisonmodeofbiomassenergyutili-zation.EnergyEngineering,2003;2(12):23-25

　　BuQ,LeiHW,ZacherAH,etal.Areviewofcatalytichydrodeoxy-genationoflignin-derivedphenolsfrombiomasspyrolysis.BioresourceTechnology,2012;124:470-477

　　BassilakisR,CarangerloRM,WojtowiczMA.TG-FTIRanalysisofbiomasspyrolysis.Fuel,2001;80(5):1765-1786

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