耐温降失水剂D230结构与功能浅析(一)

耐温降失水剂D230结构与功能浅析(一)

耐温降失水剂D230结构与功能浅析 吕斌
 摘 要 随着勘探开发的深入，对水泥添加剂的要求越来越高。近年来，降失水剂作为水泥三大添加剂之一发展迅速，目前降失水剂主要向着耐温抗盐方向发展，而耐温抗盐降失水剂主要为合成水溶性聚合物。为了更好的发展我院的科研水平，提升科研能力，我们对国外的D230型耐温降失水剂进行了分析，确定了分子结构，并对其结构特点进行了分析，对影响降失水性能的因素进行了探讨，并对析出结构的降失水剂的合成可行性进行了分析。
 关键词  耐温降失水剂    结构分析  功能 
1前言
    在固井过程中，控制水泥浆的失水性能非常重要。如果水泥浆失水量过大，不仅会使水泥浆性能变差, 水泥浆的密度、稠化时间、流变性能随之改变,甚至变得不可泵送，影响固井质量或固井施工, 导致固井失败，大量的水进入地层也会造成不同程度的伤害。因此，在固井水泥浆设计中通常加入降失水剂。油井水泥降失水剂能够控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料。固井时水泥浆只有保持较高的水灰比，才能够从套管泵送至井下，然后从环空返回至恰当位置。
 关于降失水剂的作用机理，国内外尚没有统一明确的认识，只是认识到几个过程。一旦失水开始，则会在井壁上沉淀形成水泥固相滤饼。降失水剂正是通过减小滤饼渗透率和提高液相的粘度来达到降失水目的。油气井固井注水泥中加入降失水剂控制失水意义有：(l)防止因失水对油气层造成污染和伤害，以利保护油气层和提高采收率。(2)防止因失水引起桥堵、早凝而造成打实心套管等施工事故。(3)防止因失水导致水泥柱过早失重而生产窜槽现象。(4)保持水泥体系性能的稳定，保证井下性能与设计试验性能的一致性。(5)保持水泥浆的流变性，从而保证顶替效率，提高固井质量。
 油井水泥降失水剂是固井施工中水泥浆设计使用量最大、最重要的一类外加剂，直接关系固井施工的成败和一口油气井使用寿命及产能等各方面的问题。在石油可采、易采储量不断减少的情况下，油田勘探开发已向复杂地层、深井、中深井以及超深井方面发展。随着大庆油田勘探开发的不断深入，探井逐渐加深，井底温度接近220℃。高温不仅会使钻井液的稳定性变差，钻井液维护困难；而且在固井时使水泥浆稠化时间变短，失水量增大，水泥石强度衰退，导致常规水泥浆外加剂失效，难以满足施工要求。为满足高温高压固井要求，需要不断研究出新的性能良好而稳定的耐温降失水剂。
2 油井水泥降失水剂的作用机理
 Mckenzei研究指出，决定水泥浆失水速率的三个重要因素是:水泥颗粒的形状和尺寸；流体的粘度；水泥颗粒与流动介质间的相对电荷。降失水剂是通过改变上述三个因素中的一个或多个来改变滤饼质量，从而控制失水。失水是通过滤饼向外失水的，近几年的研究表明，改善滤质量(即提高滤饼的密实性、降低滤饼的渗透率)是控制失水的关键。关于降失水剂的作用机理归纳起来主要是以下几点：①无机颗粒材料通过调整颗粒级配堵塞滤饼大颗粒之间的孔隙，降低滤饼渗透率，达到控制失水的目的。②水溶性高分子通过亲水基团束缚自由水和增加自由水的流动阻力，达到控制失水的目的。③水溶性高分子的分散作用使水泥颗粒均匀分散在水泥浆体系中，失水时形成密堆积，达到控制失水的目的。④水溶性高分子在水泥浆体系中形成布满整个体系空间的网状结构，失水时高分子线团可部分进入滤饼孔隙中，降低滤饼渗透率达到控制失水的目的。
3耐温降失水剂
 耐高温降失水剂不同于一般的降失水剂，除了要有好的降失水效果外，还要求降失水剂有一定的耐高温能力。耐温稳定性对水泥体系有两方面的重要作用，一方面，有耐高温稳定性才能保证降失水剂的失水控制效果，因为降失水剂的分解或降解会影响失水，另一方面，有耐高温稳定性才能保证水泥浆体系的稳定性，因为降失水剂一般有一定的缓凝作用，降失水剂的分解或降解会使降失水剂失去这种作用而使水泥浆体系的稠化时间发生改变。
 目前，国外主要是用人工合成降失水剂来满足高温对降失水剂的一些特殊要求，有不少成果投入了实际应用并申请了专利。提高降失水剂的耐温抗盐性能，主要是从化学结构上入手，引入耐高温的官能团。概括起来，从结构设计和改性高分子材料来提高水溶性聚合物增粘效果、耐温抗盐性能的方法有如下几种[11]：
 （1）引入含有离子基团的单体，使聚合物链上带上电荷，从而使分子链扩张，增大流体力学体积，使粘度上升。
 （2）引入庞大侧基，增加聚合物分子量或增强其分子链刚性以增加其本体粘度。
 （3）引入疏水基团，使它们产生缔合作用以改变其聚集态结构和流体流变行为。
 （4）利用高分子间的分子复合原理，来达到提高粘度、耐温抗盐目的。
 具体的设计方案包括[新型耐温油井水泥降失水剂体系的研究]：
 （1）耐温降失水剂主链的设计
 提高聚合物分子主链的热稳定性是改善聚合物耐温性能的有效途径。作为降失水用聚合物，其水溶液的表观粘度随着老化时间的延长而降低的幅度越小，热稳定性越好。通过对文献资料的分析可以知道，要达到上述要求，耐高温降失水剂分子主链结构应有以下特点，一是有较强的共价键;二是主链共价键在高温、高压、高碱性条件下有非常稳定的性能。形成高分子长链的主要形式有碳碳键、醚氧键、糖苷键、肽键等，在高温、高压、高碱性条件下最稳定的是碳碳σ共价键，因此，主链选为碳碳σ共价键.
 （2）耐温降失水剂官能团的设计 
 根据机理的结论，降失水剂的官能团要求一是要在水泥颗粒表面要有较强的吸附能力、二是降失水剂要有较强亲水能力的阴离子基团或亲核基团，三是官能团的化学键要有相当的稳定性。从吸附性来看，-SO3->-COO->-CONH2>-OH>-O-，从亲水能力来看，-SO3->-COO->-CONH2>-OH>-O-，从稳定性来看，-COO->-SO3->-OH >-O->-CONH2，综合来看，比较适合用作降失水剂的基团顺序是-SO3-、-COO-、-OH、-CONH2、-O-。本文将主要研究磺酸型耐温降失水剂，关键官能团是-SO3-，主要官能团有-COO-和-CONH2，这两种官能团能与金属离子形成稳定的五元环和六元环鳌合，增强高分子的吸附能力。
4 国外耐温降失水剂结构分析
 为了更好的发展我院的科研水平，提升科研能力，我们对国外的几种耐温降失水剂进行了结构分析，进而更好的了解国外的先进水平和发展方向，从而为我院下一步的研究提供技术支持。
4.1 样品分析
 下面以D-FL为例，简要介绍样品分析过程。
 （1）红外光谱
 对一个未知样品进行分析，主要是通过四大波谱进行，分别为红外光谱、紫外光谱、核磁共振光谱和质谱。其中最简单的就是红外光谱，所以首先对样品进行了红外分析：
 
 图1  D230的红外光谱
 从图1中我们可以得到以下信息：3107cm-1、3071 cm-1处的强峰是酰胺基N-H的伸缩振动峰，2939 cm-1是-CH2-吸收峰，1658 cm-1是酰胺基C=O伸缩振动峰，1549 cm-1处是羧酸根基团-COO-中C=O的吸收峰，1452 cm-1是酰胺基-NH2弯曲振动，1368 cm-1是-CH3的变角振动，1208 cm-1、1186 cm-1是S=O伸缩振动峰，1044 cm-1是S-O吸收峰，629 cm-1是C-S伸缩振动峰。从以上结果初步认为聚合物含有NaAMPS和AM。
 （2）元素分析
 高聚物的热解分析是使高聚物在隔氧情况下，在一定的温度下热解成低分子产物（气体或冷凝液）进行测定。由于高聚物在一定的热解条件下，高分子链的断裂是遵循一定的规律的，只要热解条件选择合适，得到的低分子产物就具有一定的特征性。如表1所示，FF中各元素含量的测量值和理论值非常接近，证明所得产物可能为目标共聚物。
表1  D230的EA测试数据表
理论值 实验值
 实验1 实验2 平均值
C %
H %
N %
S % 48.51
6.850
13.94
5.60 36.64
6.443
11.39
9.60 38.57
6.845
12.13
7.85 37.60
6.644
11.76
8.72
 （3）裂解气象质谱
 我们对样品进行了质谱分析，结果如下。
 
 
 图2  D230的裂解气象质谱
 
 从图2中核质比为85峰中可以得出样品中含有乙烯基吡咯烷酮（NPV）。
 表2  D230的裂解气象质谱数据
序号 Scan 流出时间（min） 裂解产物
1 131 0.942 C4H8，1-propene，2-methyl-
2 203 1.416 C4H8，1-propene，2-methyl-
3 246 1.699 CO2，Carbon dioxide
4 261 1.797 SO2，Sulfur dioxide
5 328 2.238 C4H6O，Methacrolein
6 1641 10.871 C8H12N4，Propanenitrile，2，2’-azobis[2-methyl
7 1837 12.160 C4H7NO，2-Pyrrolidinone
 （4）13C核磁共振谱  
 为了进一步确认聚合物的结构我们对样品进行了定量13C核磁共振谱的测试。结果如下：
 
图3  D230的13C核磁共振谱
 我们根据聚合物的13C核磁共振谱峰的化学位移和峰的劈裂现象，对聚合物中的特征基团进行归属，如下表所示。
表3  D230的13C核磁共振谱数据表
 峰序  化学位移（&）  多重性  C数目  相应C类型
 1  178.92  s  3  >C=O
 2  175.48  s  12  >C=O
 3  163.56  s  2  >C=O
 4  57.37  s  12  >C<
 5  51.9  s  12  -CH2-
 6  41.91  m  16  >CH-
 7  34.48  s  12  -CH2-
 8  25.98  s  24  -CH3

 我们通过分析得出聚合物中含有羰基和脂肪族碳，结果与红外测试的结果相一致。80-160 ppm 处没有吸收峰说明聚合物中不含有芳香苯环。结合红外数据，说明聚合物中的磺酸是脂肪族磺酸，根据核磁共振谱中其它甲基亚甲基的含量可知样品中含有丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠和乙烯基吡咯烷酮。
 从中可以看出178.92为丙烯酰胺基的C=O中的C，175.48为AMPS中C=O中的C，163.56为NPV的C=O中的C，从其面积可以得出AM：AMPS：NPV=1.5：6：1。
4.2 样品分析结果
 通过多种手段分析可知，D230是丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠与N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，其分子式如下：
 
5 D230的结构特性
5.1 样品中各单体组分功能
(1) 丙烯酰胺(AM)
 聚丙烯酰胺(Polyacryamide，简称PAM)，是丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。聚丙烯酰胺作为水溶性聚合物的代表，关键在于其单体丙烯酰胺：丙烯酰胺的双键是缺电子的，故亲核试剂容易与双键起加成反应，丙烯酰胺分子主键以-C-C键相连，热稳定性好；其聚合物为水溶性线型结构，具有良好的剪切稀释特性和柔顺性；可以通过改变产物的分子量和分子量分布使其满足不同的需求；可以通过选择共聚单体而在分子链上引入多种水化基团和吸附基团，并可根据需要调整水化基团和吸附基团的比例；聚丙烯酰胺分子主链上带有的大量酰胺基具有很好的化学活性，可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物。此外，酰胺基的独特之处还在于它能与多种可形成氢键的化合物形成具有很强作用的氢键。所以，聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物，而且具有多种宝贵的性能，如絮凝性、增粘(稠)性、表面活性等。
 目前，改善水泥浆滤失性能和游离水的控制，基本上采用天然聚合物改性及合成聚合物来实现。在选择原料时宜遵循以下原则：首先考虑选用水溶性单体或聚合物经特殊处理能生成水溶性产物的单体；其次所设计产品既希望性能优良，又希望价格低廉，以便于产品的推广，在合成设计中选用来源丰富、价格低廉的原料；此外，应尽量减少产品在生产和使用中的环境污染。鉴于丙烯酰胺类聚合物在油田各领域的广泛应用及丙烯酰胺单体独特的化学合成优势，本文拟选择丙烯酰胺为单体之一合成出一种用于控制油井水泥浆失水的聚合物。
(2) 氮甲基吡咯烷酮(NVP)
 NVP的结构中，形成其链和吡咯烷酮环上的亚甲基是非极性基团，具有亲油性。分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水和极性基团作用。这种结构特征使NVP溶于水和许多有机溶剂，如烷烃、醚、酯、酮、氯化烃。
(3) 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)
 AMPS是丙烯酰胺衍生物，因其分子结构中具有不饱和双键乙烯基，并具有强阴离子性和亲水性官能团磺酸基，从整个分子结构考虑，基团-SO3H的存在使AMPS具有良好的水溶性；-SO3H电荷密度大，水化性强，在负离子-SO3-中两个π键和三个氧原子共享一个负电荷，使-SO3-稳定，对外界阳离子的进攻不敏感，使AMPS具有很好的抗盐性。从聚合的角度讲，AMPS聚合物分子主链为碳链结构，稳定性很高；AMPS的重复单元空间体积大，能有效增大空间位阻，提高大分子链的刚性，提高其耐温、抗盐及抗剪切性能。AMPS单体的引入，在一定程度上起到了抑制-CONH2水解的作用，从而提高了共聚物基团的稳定性；-CH2SO3Na的对盐不敏感性赋予了共聚物很好的抗盐性。
5.2 D230降失水剂的作用机理
 聚合物分子上保持吸附基和水化基合适的比例对其降失水性能非常重要。若聚合物所含吸附基很少时，则不会很好改善水泥颗粒大小的分布，仅仅是溶液粘度和水泥颗粒孔道的几何形状对流体的流动起限制作用，这不能有效的控制失水量。若聚合物链上的吸附基过多时，聚合物分子可能吸附过多水泥颗粒而沉淀失稳，或是紧密粘附在水泥颗粒上，从而留下自由孔道让流体通过，这样形成的滤饼厚而疏松，失水量大。因此，只有当聚合物的吸附基与水化基的比例适当时，水泥颗粒表面吸附的聚合物分子链数量、聚合物分子链吸附的水泥颗粒数量、水泥颗粒与聚合物分子链通过吸附而形成的粒子团才能达到合适的比例与分布，从而阻止了絮凝、聚沉的发生，使水泥颗粒分布均匀，失水量降低。
 影响降失水性能的另外一方面就是聚合物分子量。聚合物分子量太小，分子链很短，则分子链上的吸附基和水化基的数量很少，聚合物分子链就不容易吸附在水泥颗粒表面，即使能够吸附，一个聚合物分子链也只能吸附在为数不多的水泥颗粒表面很小几个点上，不能发生多点吸附，这就难以改变水泥浆颗粒的级配，水泥颗粒形成的滤饼厚而疏松，不能有效地控制失水量。若聚合物分子量很大，则粘度增加，会影响水泥浆的流动性。当聚合物分子量适当时，在聚合物加量不多的情况下，水泥颗粒吸附在不太长的分子链的某些链节上，大分子(或大分子和粘附在大分子链上的水泥颗粒一起)形成网状结构把水泥颗粒分隔在网架结构中，阻止水泥颗粒的彼此接触，使水泥颗粒具有一定的级配，微细粒子含量适当，同时，这种网架结构能束缚更多的自由水，使水的流动受到阻碍。在压差作用下，水泥浆形成薄饼时，合适级配的颗粒使滤饼更加致密、坚韧，失水量减小，起到了降失水的作用。
 高分子链的柔顺性使D230表现出高弹性和粘弹性，由于水泥颗粒表面吸附层的高弹性和粘弹性，在水泥浆中形成结构松散的胶凝聚集态，在外部压力的作用下稳定地渗入滤饼，填充滤饼孔隙，使滤饼变得致密、坚韧，减少了滤失量。在D230分子链中的羧酸根(-COO-)与磺酸根(-SO3-)吸附在带正电的水泥颗粒表面，同时兼有水化作用；而酰胺基(-CONH2)则主要通过氢键吸附大量的水，形成了较厚的吸附水化膜，使水泥颗粒体系更加分散，并且聚合物大分子集结成束堵塞充填于滤饼孔隙之间，改善滤饼质量，有效地降低了滤失量。D230的长分子链在多个水泥颗粒表面发生多点吸附，把多个水泥颗粒桥联起来，并由于分子链长短不一就形成了若干大小不等的胶团颗粒，这就改善了水泥颗粒的级配，有利于降低滤失量。并且通过这些颗粒的桥联形成遍布整个水泥浆体系的空间网状结构，使得水泥浆体具有比自由水更高的粘度和流动阻力，阻止水泥颗粒聚结，同时这种空间结构圈闭了一部分自由水，滤失量得以减少。D230分子中引入了对外界阳离子进攻不敏感的磺酸基，且磺酸基的水化能力比羧基强，其水化膜对外界阳离子（如Na+、Ca2+、Mg2+）的稳定性也较强，使得D230抗盐能力显著增强；在高分子链的自由末端，通常含有与链的组成不同的端基，端基数量少，但是强烈影响聚合物的性能，尤其是热稳定性，本文聚合中采用磺酸基进行封端，提高了聚合物的热稳定性，故D230在宏观上表现出良好的抗温性能。
6合成分析
 （1）聚合方法
 溶液聚合由于溶剂的引入，单体浓度可以调节，溶剂可以吸收聚合热，使散热容易，可减少凝胶效应，避免局部过热，聚合物的分子量较均匀，且溶剂可以降低聚合体系的粘度，使搅拌可以进行。选择合适的半衰期引发体系，可使聚合反应均速平稳地进行。聚合动力学公式中各参数可以确定，浓度可调节，整个聚合过程可以有效控制，聚合物性能要求的参数可以在聚合过程中满足。
 （2）引发剂
 由于合成的聚合物为水溶性，溶液聚合的溶液为水，而对于水溶液体系，自由基引发剂基本上使用偶氮二异丁睛和过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，参考国内外的一些文献，使用过硫酸钾-亚硫酸氢钠的更多一些，因此可以先使用过硫酸钾-亚硫酸氢钠进行合成。
 （3）合成难点
 要使材料具有较好的降失水效果，就要对材料的结构进行精细控制，对于合成耐温降失水剂更是如此。聚合物中各单体的比例及分子量的大小直接影响降失水效果和耐温性。因此合成上的难点就在于对各单体比例和聚合物分子量的控制上。
7结论
 随着勘探开发的需要，对耐温降失水剂的研究已经迫在眉睫，这也是目前降失水剂的发展方向。我们对国外的几种耐温降失水剂进行了结构分析，并对其结构特点及耐温机理进行了简要分析。主要得出以下几点结论：
 （1）分析的国外降失水剂都为多元共聚物，都含有AM和AMPS两种单体。
 （2）由于引入了AMPS和NPV而提高了降失水剂的耐温性，D190的耐温性抗盐性较好，D-FL的降失水较好。
 （3）降失水剂中吸附基和水化基的比例、分子量的大小会影响降失水效果。
 （4）降失水剂的合成难点在于对各单体比例和聚合物分子量的控制。

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