几种生物质热解特性的对比研究论文

几种生物质热解特性的对比研究论文

　　生物质是一种可再生的清洁能源，消费总量仅次于煤炭、石油和天然气，居于世界能源第四位，在整个能源系统中占有重要地位。但全球生物质能利用量尚不足其总能的4%，如何开发利用生物质能是国内外学者研究的热门课题。藻类生物质是新一代生物质能源，它具有产率高，可有效利用非耕种土地、工业废水等优点，且为非食品基础燃料，但中国对藻类生物质的研究较少。生物质焦油用途十分广泛，可以替代燃油、柴油、汽油，还可以提取和衍生出多种化工制品，通常生物油的具体组成很大程度上决定了其应用。

　　利用热重分析仪和固定床反应器对花生壳、松针、小球藻和玉米芯进行热解实验，对焦油产率及组分进行对比分析，重点研究小球藻与其他三种纤维素类生物质焦油产生规律及焦油组分的区别。实验结果可为研究从生物质焦油中提取精细化工制品技术提供理论依据。

　　1 实验部分

　　1. 1 样品制备

　　实验选用花生壳、松针、小球藻和玉米芯为生物质原料。经磨碎筛取出0. 074 ～ 0. 104mm 和1mm 以下的样品，在真空干燥箱中于105℃干燥12h，存放在干燥器中待用。样品的工业分析和元素分析结果。

　　1. 2 实验设备与条件

　　热重分析实验采用德国NETZSCH 公司生产的STA449 F3 型热重分析仪。每次实验样品约10mg，粒径0. 074 ～ 0. 104mm，在100ml /min 氮气流中以10℃ /min 速率由室温升到800℃ 进行实验。

　　固定床热解实验使用坩埚炉及石英反应器。实验时，称取样品( 3. 0000 ± 0. 0010) g，粒径小于1mm，放入石英反应器中。当坩埚炉升温到设定温度( 300，400，500，600，700，800及900℃) 且温度恒定后，将石英反应器快速放入坩埚炉中进行恒温热解，时间为60min。整个实验过程中，氮气作为载气以50ml /min 持续通入，同时为生物质热解提供惰性气氛。用二氯甲烷对生物质焦油进行收集，经过滤、蒸馏、干燥，最后对焦油进行称重。将得到的焦油采用二氯甲烷稀释，利用GC - MS ( 美国Thermo SCIENTIFIC公司生产的TRACE GC ULTRA) 对焦油组分进行定性分析。以上实验均进行三次平行实验，因此数据真实可靠。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 热解特性分析

　　四种生物质热解过程大致可分为三个阶段。第一阶段是从室温到T1( 失重10% 对应的温度) ，样品发生微量失重，这是由于原料内部发生少量解聚、一些内部重组及“玻璃化转变”现象。第二阶段是从T1到T3，该阶段是挥发分析出阶段，大部分有机组分被分解。从T3到终温( 800℃) 是热解的第三阶段，残留物发生缓慢分解。小球藻主要由糖类、蛋白质和脂类组成。糖类热解区间主要在180 ～270℃，蛋白质热解主要在320 ～ 450℃，脂类主要在较高温度区间热解。花生壳、松针和玉米芯的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。由于三种主要成分的结构不同，它们的主要热解区间也不同。研究表明，半纤维素较易热解，热解区间主要发生在220 ～ 315℃，纤维素的热解区间主要发生在315 ～ 400℃，而木质素最难分解，大约在100℃就有失重现象，约在900℃以后失重曲线才趋于平缓。

　　花生壳、松针和小球藻有相似的热解趋势，前两种均因析出大量挥发分在310 ～ 340℃出现较大失重峰，这是由于纤维素、半纤维素和木质素热解叠加引起较大失重，主峰后面出现的驼峰是由高温区木质素的热解引起的。小球藻的DTG 曲线出现较大失重峰主要是源于糖类、蛋白质和脂类热解的叠加。然而玉米芯热解DTG 曲线存在明显的双峰，其原因是半纤维素相对纤维素的含量较高。在595 ～ 655℃，松针DTG 曲线出现一个小失重峰，可能是固体残留物继续分解且与主峰分开引起的。

　　2. 2 热解焦油的产率分析

　　在不同热解温度下，对固定床热解实验收集到的生物质焦油产率进行对比分析。可以看出，同一热解温度下，生物质焦油产率有很大差异，大小顺序为: 小球藻> 松针> 花生壳> 玉米芯。在研究的热解温度范围内，小球藻的焦油产率在16% ～ 40%，远远大于其他三种生物质，而玉米芯的焦油产率最小为5% ～ 9. 5%。四种生物质的焦油产率都是随着热解温度的升高出现先增大后减少的趋势，并且花生壳、松针和小球藻在500℃获得焦油产率最大值，分别为15. 59%、17. 48% 和30. 75%。而玉米芯的焦油产率最大值出现在400℃，为9. 02%。

　　2. 3 热解焦油的组分分析

　　为了比较相同热解温度下，四种生物质焦油的组分及含量，将500℃热解的生物质焦油采用GC - MS 分析，分析结果见图3。可以看出，四种生物质焦油的含氧化合物( 含氧稠环+ 苯酚及其衍生物+ 醛酮类+ 醇类+ 酸类) 含量比较高， 分别为67. 88%、69. 96%、56. 45% 和76. 49%，这与生物质试样的高含氧量有关。比较四种生物质焦油含氧化合物的含量，小球藻热解焦油的最低因而焦油的HHV 要高于其他三种生物质，相反，玉米芯热解焦油的HHV 最低。小球藻热解焦油中含氮化合物( 主要是胺、氰、吡啶和吲哚及其衍生物) 的含量高达23. 03%，这主要源于小球藻中蛋白质的热降解。小球藻的热解焦油中醇类化合物的含量远远高于其他三种生物质焦油，这是由于醇类化合物主要由淀粉热降解生成。苯酚及其衍生物的含量在小球藻热解焦油中最低，在其它三种纤维素类生物质热解焦油中较高，为30. 90% ～38. 40%，这是因为该化合物的生成要来源于木质素的热降解。苯及其衍生物在四种生物质焦油中的含量非常少，玉米芯热解焦油中甚至为0。PAHs ( 萘，菲和蒽) 主要由焦油的二次裂解产生，该化合物在松针热解焦油中的含量最高，为11. 96%，而在其它三种生物质焦油中的含量非常少，为0. 36% ～ 1. 21% ，这可能源于松针挥发分析出特性较好，在低温时较容易发生焦油的二次裂解。醛酮类和烃类化合物在生物质焦油中的含量分别为8. 0% ～ 19% 和34% ～14. 66%，同时两者均在小球藻热解焦油中的含量最高，由于醛酮类物质不稳定，因此小球藻焦油稳定性会相对较差。而酸类化合物在小球藻热解焦油中的含量最低，仅为1. 22%，在花生壳热解焦油中的含量最高，为10. 23%。生物质焦油中酸类物质具有一定腐蚀性，酸类物质含量越大，其腐蚀性越强，不利于在设备上的应用。同时，生物质焦油中的酸类与醇类能够发生酯化反应，影响生物质的稳定性。

　　3 结论

　　( 1) 四种生物质在同一热解温度下焦油产率大小为: 小球藻> 松针> 花生壳> 玉米芯。

　　( 2) 小球藻热解焦油中醇类物质、醛酮类、烃类及含氮化合物含量高于其它三种生物质，酚类物质在纤维素类生物质中含量较高，酸类物质在花生壳热解焦油中的含量最高。

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