MOFs复合材料在传感器和生物医药等领域的应用探究论文
题目：MOFs复合材料在传感器和生物医药等领域的应用探究
摘要：金属-有机骨架材料 (metal-organic frameworks, MOFs) 是一种无机金属离子与有机配体通过自组装形成的多孔材料。通过与独特性能的功能材料复合, 可有效弥补单一MOFs材料的应用缺陷。综述了MOFs复合材料的研究进展。
关键词：金属-有机骨架材料; 复合材料; 应用;
Research Progress on Preparation and Application of MOFs Composites
Tong Lin Mo Mingyue Du Yilin Jing Ting
Department of Medical & Health Management, Nanfang College of Sun Yat-Sen University
Abstract：
Metal organic framework material (MOFs) is a kind of porous material formed with inorganic metal ions and organic ligands through self-assembly.The characteristic of monophase MOFs material can be effectively compensated by the combination of functional materials with unique properties.Therefore, research progress on MOF composites is reviewed.
Keyword：metal-organic frameworks; composite material; application;
1. 引言
金属有机骨架材料 (metal-organic frameworks, MOFs) 是一种由无机金属离子与有机配体通过自组装形成的多孔材料, 然而, 单一的MOFs材料具有机械强度低、化学稳定性差和导电性能不佳等缺陷, 限制了其在许多领域中的应用。近年来, 人们开始尝试将MOFs材料与一些具有独特的光学、电学、磁性和催化性能的功能材料复合, 如:金属氧化物纳米粒子、量子点、聚合物、生物酶和导电碳材料等, 制造出同时拥有MOFs的独特结构和功能材料优异性能的复合材料, 产生单相材料所不具有的物理、化学性质。目前这些MOFs复合材料已被广泛应用于传感器和生物医药等领域。
2. MOFs复合材料的制备方法
(1) 一步合成法
一步合成法是把合成MOFs所需的金属化合物原料、有机配体和活性材料放入一个液相体系中反应, 实现一步合成反应, 该合成方法步骤简单, 反应易于控制, 成本低廉且环境友好。
Sarker等将前驱体Cr (NO3) 3.9H2O、对苯二甲酸和氧化石墨 (Gn O) 烯超声分散液混合, 得到Gn O/MIL-101复合材料。研究发现, 该复合材料比表面积和孔容分别为3259m2·g-1和1.48cm3·g-1, 去除水中的抗炎药物吸附效果比活性碳和单相MOFs分别提高了2.1和1.4倍。Yin等通过将大孔碳与Fe TCPPCl, Zr Cl4和苯甲酸混合在DMF中, 通过溶剂热法合成Zr-Por MOFs/MPC, 结果表明, Zr-Por MOFs粒子分散生长在大孔碳的表面, 粒子团聚现象得到有效改善, 比表面积增大至118.58m2·g-1。胡一平等利用钴卟啉 (Co-TCPP) 的催化性能、多壁碳纳米管 (MWCNTs) 的良好导电性和金属有机框架 (Co-MOFs) 的高密度活性位点, 采用简单的液相搅拌混合法, 制备Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs复合材料, 构筑了一种新型葡萄糖非酶传感器。
(2) 原位合成法
原位合成法是将预先合成的活性材料加入到含分散剂的MOFs前驱体反应液中, 一定反应条件下MOFs在均匀稳定分散的活性材料离子表面生长。这些活性材料未占据MOFs的空腔, 而是被包覆在生长的MOFs材料内部, 通过该方法制备出的活性材料表面无污染, MOFs材料和活性材料界面结合度高。Crake等在采用原位生长法将预合成的Ti O2纳米片 (长约105nm, 厚度约32nm) 与NH2-Ui O-66前驱体溶液混合获得纳米复合物, 研究结果表明该复合材料对CO2具有更良好的`吸附性能, 同时实现了吸附CO2和光催化CO2的双重功效。
(3) 溶液浸渍法
溶液浸渍法, 又称后修饰法, 合成过程中将MOFs材料浸泡在含有活性配体材料的溶液中, 经过 (或不需要, 视情况来定) 进一步还原、分解、氧化退火或其它化学途径, 在MOFs基体中形成新的MOFs复合材料。Yang等采用溶液浸渍法制备了Ni Fe Pd@MIL-101复合催化剂, 该复合催化剂在323K下展现高效的脱氢产氢催化性能, 经过5次催化循环, 仍保持高氢选择催化活性。
3. MOFs复合材料的类型
(1) MOFs@金属及其衍生物粒子复合材料
MOFs@金属及其衍生物粒子复合材料包括MOFs@金属纳米粒子 (MNPs) 、MOFs@磁性纳米粒子 (MMOFs) 、MOFs@金属氧化物。MNPs将金属纳米粒子固定在MOFs的空腔内, 可有效规避金属纳米粒子的团聚问题。Aguado等研究评价了Co、Zn、Ag@MOFs材料对蓝藻和绿藻的生物杀灭活性, 结果表明经24h暴露后, 三种MNPs均可达50%以上的叶绿素a浓度抑制, 有望作为生物杀菌剂潜在应用光合生物的治理。MMOFs是指磁性纳米粒子与MOFs材料, 其中以Fe3O4作为磁性基体的实例最为常见。Gumma等报道合成了Fe3O4@MIL-100 (Fe) 复合材料缓释剂用于抗癌药物盐酸阿霉素的靶向释放。具有特定形貌、尺寸和功能性修饰的金属氧化物纳米粒子正被研究者用于构建MOFs@金属氧化物复合材料。Xu等报道了Zn O@Ui O复合材料用于改善气体监测特性。
(2) MOFs@碳复合材料
大量研究表明通过将MOFs与碳材料复合, 可以有效提高MOFs的传热性、稳定性、溶剂耐受性、机械性能以及气体储存能力等性能。氧化石墨烯 (GO) 表面含有丰富的含氧官能团 (羟基, 环氧基, 羧基等) 能够与MOFs中心金属离子配位, 促使MOFs材料在GO表面异相成核并进一步生长。Tanhaei等通过超声合成法合成了GO@MOFs纳米复合材料。碳纳米管 (CNTs) 具有良好的力学、导电、传热性能以及显著的吸附性能。Chappanda等报道了HKUST-1@CNT作为复合薄膜制造湿度传感器。此外, MOFs材料也可与碳纤维和碳点进行复合, Ma等报道将量子点 (QDs) 和碳点 (CDs) 封装在ZIF-8内。
(3) MOFs@MOFs复合材料
MOFs@MOFs复合材料是指在作为核的MOFs表面生长一层不同的MOFs作为壳, 形成核-壳型结构的复合材料。这种复合材料结合了两种MOFs的孔道结构以及特殊的金属活性位点和不同的配位方式, 使的其优质性能进一步加强。Gu等报道了内部扩展生长法在MOFs矩阵中装配具有不同晶体学参数的MOF, 形成3D核心-卫星多元混合系统。Gao等引入大表面积的球形Fe-MOFs作为棒状Eu-MOFs良好分散生长的基体。所得的Fe-MOFs@Eu-MOFs复合材料具有优异的磁共振、光学成像能力和良好的药物释放行为。
4. MOFs复合材料的应用
随着MOFs复合材料的优势不断被发掘, MOFs复合材料在各领域的应用也越来越广泛, 尤其是应用在传感器和生物医药等领域。
(1) 传感器
与不同配体复合后的MOFs复合材料作为新型的敏感传感材料, 其电极比表面积增大, 导电性增强, 电子转移能力以及识别传感能力都得以提升。
Xu等报道了Zn O@Ui O异质结构复合材料, 基于该复合材料制备的新型荧光传感器用于检测室温下挥发性醛类气体, 其荧光响应不受温度影响, 可方便地应用于实际车辆中醛类气体的检测。Ma等将具有良好荧光性质的量子点 (QDs) 和碳点 (CDs) 封装在ZIF-8中, 该复合物在水溶液中表现出良好的稳定性和分散性, 将其用于荧光传感器检测Cu2+表现出优异的灵敏度和选择性。Cleiser等基于金属有机骨架 (MOF) , (3-氨丙基) 三乙氧基硅烷 (APTES) 硅烷化的Al2O3纳米粒子和金纳米粒子 (Au Np) 合成了复合MOFs材料用于制备基于碳糊电极 (CPE) 的电化学传感器测定环境激素双酚A (BPA) 。
(2) 生物医药
MOFs材料因其独特的结构性质使其作为纳米载体在药物输送、生物成像和癌症治疗等生物医药领域引起了研究者广泛的关注。通过制备MOFs复合材料, 赋予具有高药物负载性能MOFs更独特的功能, 是目前构建多功能MOFs行之有效的策略。
Li等率先开展了基于环糊精-金属有机骨架CD-MOFs药用载体的新剂型研究, 以难溶性药物布洛芬和不稳定药物兰索拉唑为模型药, 制备了载药CD-MOF的聚丙烯酸 (PAA) 复合微球, 该微球具有明显的缓释特征和较低的细胞毒性。Zhao等通过在Fe3O4表面原位生长生物毒性较低的Ui O-66MOFs, 成功合成了以MOFs为基础的新型多功能诊疗探针用于小鼠肿瘤的MR成像与治疗。Zheng等报道了MOFs@多孔有机聚合物 (POP) 复合材料UNM, 该复合材料尺寸小于200nm, 可以被癌细胞内化, 在癌症治疗具有巨大的应用潜力。
5. 展望
MOFs复合材料兼具了单相MOFs材料和传统功能材料的优点, 在应用上往往具有独特的优势。随着研究人员对MOFs复合材料的深入研究, 其将在气体储存和分离、能源器件、传感器、环境污染治理和生物医药等领域得到进一步的发展应用, 尤其在新型载药系统方面会有不可比拟的独特优势。然而, 反应过程中材料的稳定性还需要进一步增强, 以及如何使合成条件更加温和便捷、成本更低 (易于实现工业化生产) 仍是一个亟需解决的难题。
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