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汞离子在EDTA.ATT 修饰电极上的电化学行为
引言
化学修饰电极是将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面,使电极具有某种特定的化学和电化学性质。目前已经应用于生命科学、环境科学、能源科学、分析科学、电子学以及材料科学等诸多方面[1]。其所需仪器成本低廉、操作方便、维持费用低、灵敏度高。
是环境中的重金属污染物,于Pb2+、Cd2+、Cr、As 合称为“五毒”[2]。目前,的测定方法有电感耦合等离子原子发射光谱法、原子吸收光谱法[3]、酶法[4]这些方法涉及贵重的仪器和复杂的操作。
凹凸棒土是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿,正因此其具有优异的吸附功能和交替性能[5]。由于其比表面积大、表面活性高,易团聚,且表面含有大量的硅羟基[6],所以对其表面进行改性。它价格较为低廉,在我国江苏储量丰富。凹凸棒土产出地质环境特殊,其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程受到广泛的重视[7-10。
实验部分
仪器和试剂电化学分析仪(天津市兰力科化学电子高技术有限公司);采用三电极系统,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为Pt 片电极,工作电极为EDTA/ATT 复合修饰电极(Ф=3mm)为工作电极;KQ-2200 超声波清洗器(巩义市英峪予华仪器厂);傅立叶红外光谱仪(AVATAR360,尼高力公司,美国),X-射线衍射仪(XRD) ARL/XTRA(ARL 公司,瑞士)。EDTA 、Hg(NO3)2 等试剂均为市售分析纯;凹凸棒土(ATT)由江苏盱眙欧佰特公司提供,提纯、酸化等自行处理。实验所用试剂均为分析纯,试液均用二次亚沸蒸馏水配制。
复合物的制备提纯:将凹凸棒土(100-200 目左右)用水浸泡24h 后,取一定量的凹凸棒土放入的圆底烧瓶中,加入20 倍的水搅拌24h 后转入1000mL 量杯中,自然静置,其目的是依据密度的差异分离部分游离的SiO2 等杂质,取上层悬浮液过滤烘干研磨备用。
酸化:将提纯的凹土再用5%的硫酸+磷酸煮沸90min,取出过滤洗至中性,然后烘干研磨备用。
复合物的制备:取5g 酸化凹凸棒土置入250mL 碘量瓶中,加入,于振荡器上振荡30min,减压过滤、洗涤,将洗涤干净的复合物烘干待用。
修饰电极的制备将玻碳电极(GCE,Ф=3mm)在0.05μm粒度α-Al2O3 悬浊液的抛光布上抛光,依次用(40%),HNO3(1:1),丙酮,二次亚沸蒸馏水清洗电极。将清洗好的电极置于的H2SO4 中,在-1V~2V 电位范围进行循环伏安扫描,至循环伏安图稳定为止。准确称取复合物置于250mL 烧杯中,加入100mL 三次亚沸蒸馏水,超声振荡后转移定容250mL 容量瓶,制成1.0mg/mL 的储备液备用。准确移取1.0mL1.0mg/mL 的储备液定容至100mL 容量瓶中,配成10.0mg/mL 的使用液。
实验方法在 10mL0.1mol/LpH=6.0HAC-NaAC缓冲溶液中,利用EDTA/ATT复合物修饰玻碳电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在LK9805 型电化学工作站上,在–1.2~–范围内循环扫描,记录不同浓度的Hg2+在-0.82V(SCE)电位下的循环伏安电流。
结果与讨论
在EDTA/ATT 复合物修饰电极上的电化学行为在各种电极上均可发生还原反应。EDTA/ATT 修饰电极的峰电流是裸电极和纯凹凸棒土修饰电极峰电流的3.7 倍和2.0 倍。其原因是凹凸棒土是一种链层状结构的镁铝硅酸盐粘土矿物,具有较大的孔径和比表面积,因而具有良好的吸附、催化性能,其次是修饰电极表面对金属离子的强吸附作用,提高了Hg2+在电极表面的浓度,从而使电流增大。
实验条件的选择支持电解质的选择:
分别考察了 EDTA/ATT 修饰电极在HAC–NaAC、NaH2PO4–Na2HPO4、KCl、KNO3 等体系中的循环伏安扫描,结果发现在0.1mol/LHAC–NaAC 溶液中峰电流最大,且背景电流最小,峰形最好。因此,实验测定时选定0.1mol/LHAC–NaAC 溶液作为支持电解质。2.2.2 pH 的选择:
分别在各 pH 值处,0.1mol/LHAC-NaAC 的溶液中进行实验,结果发现在pH=6.0 时峰电流最大。
峰电流图1 pH 对峰电流的影响修饰剂用量的选择:
用微量注射器,以微升级向玻碳电极的表面涂10μg/mL 的EDTA/ATT 溶液时,峰电流在修饰剂用量为3.0μL 处最大。
修饰剂用量峰电流图2 修饰剂的用量对峰电流的影响线性关系和检出限:
在最佳的实验条件下,峰电流与Hg2+浓度在2.0×10-8~1.4×10-7mol/L 之间出现较好的线性关系,其线性回归方程为:i(μA)=0.0105+1.1357c(1.0×10-7mol/L),相关系数r=0.9987,检出限为4.0×10-9mol/L,见图3,同一修饰电极平行测定7 次,峰电流测定值的相对标准偏差(RSD)为3.5%,说明修饰电极具有较好的重现性。2.4 干扰实验:
实验表明:500 倍的Ba2+、Mg2+、Ca2+,100 倍的Al3+、Zn2+、Mn2+,10 倍的Cu2+、、Pb2+等不干扰1.0×10-7mol/L 的Hg2+的测定。
加标回收实验:
通过对 Hg2+作标准加标实验,均取5 次实验的平均值,平均加标回收率为97.8%。结果见表表1 回收率试验(n=5)英文名称本底量 加入量 测得量 回收率(10-7mol/L) (10-8mol/L) (10-7mol/L) (%)结论利用 EDTA/ATT 复合物修饰玻碳电极,以HAC-NaAC 作支持电解质,研究了Hg2+在复合物修饰玻碳电极上的电化学行为。在所选条件下Hg2+浓度在2.0×10-8~×10-7mol/L 范围内呈线性关系,其线性回归方程为:i(μA)=0.0105+1.1357c(1×相关系数r=0.9987,检出限为4.0×10-9mol/L。显示出该电极具有较好的灵敏度、选择性和稳定性。
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参考文献
董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极[M].北京:科学出版社
张格丽,王凯丽.国内外农业镉污染研究现状及其发展趋势分析[J].农业环境保护,1997,16(3):
张兴之,关德晶.化学修饰电极对环境水样中微量重金属离子的电化学测定[J].化工科技,2003,11(3):
流畅先,吴美玉,吴士筠.分析化学王彦华,雷家,袁启华.烷基胺盐改性坡缕石的结构与表面性质[J].非金属矿
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