硅薄膜的制备及光学性能研究

硅薄膜的制备及光学性能研究

摘要：本文采用磁控溅射技术，通过改变溅射功率制备了系列非晶硅薄膜，并研究了薄膜的光学性能。结果发现，随着溅射功率的提高，硅薄膜生长速率线性增加。红外光谱测试表明，硅薄膜中含有少量H，并以SiH2 的形式存在，随着溅射功率的提高，薄膜中的H 含量逐渐增加，而其光学能隙逐渐从1.58eV 增加到1.74eV。光致发光实验显示，硅薄膜在380nm 和730nm 处出现了两处发光峰，其峰位几乎没有变化，而其发光强度和硅薄膜中氧化硅的含量有关。
关键词：磁控溅射；硅薄膜；光学能隙；光致发光
　　
　　0 引言
　　作为太阳能电池材料，硅薄膜具有用料少、成本低、可在玻璃，塑料等廉价衬底上大面积生产等优点，正逐渐受到科研工作者的重视。按照结构的不同，硅薄膜通常被分为多晶硅、非晶硅、微晶硅以及纳米晶硅薄膜。目前，制备硅薄膜最普遍的方法是等离子增强化学气相沉积（PECVD）法，而磁控溅射技术也逐渐受到重视，已有研究者利用脉冲磁控溅射的方法在较高温度条件下制得了光电性能优异的晶态硅薄膜[1]。利用磁控溅射技术制备硅薄膜，主要通过改变负偏压、沉积温度、反应气压、通入氢气流量比、溅射功率等工艺参数来达到对薄膜微结构和光电性能的调控。日本的J.Kondo[2] 等人研究了沉积温度对硅薄膜微观结构的影响；K.Fukaya[3]等人研究了腔体气压与硅薄膜生长速度之间的关系；H .Makihara [4]等人研究了氢气流量比对硅薄膜结晶程度的影响；A Tabata[5]等人则研究了负偏压对硅薄膜性能的影响。进一步探索制备工艺与硅薄膜微观结构以及光电性能之间的关系可为提高太阳能电池的光电转化效率提供重要依据，具有重要的现实意义。
本文通过磁控溅射的方法制备了系列硅薄膜。研究溅射功率与薄膜生长速率之间的关系；探讨制备工艺对薄膜微观结构的影响，分析薄膜光学能隙、光致发光同薄膜结构之间的关系。

　　1 实验方法
　　硅薄膜采用北京实力源公司生产的SP-0811A 型磁控溅射镀膜机制备，设备配有30kW的单极脉冲偏压电源；2 副Φ80 硅靶；反应室尺寸为Φ600mm×300mm，极限真空可达1×10-4Pa。由于传统非晶硅中含有较多悬挂键，薄膜光电性能差，不能满足实际应用和工业生产的需要，所以本文在硅薄膜的制备过程中向炉体通入了H2，以便中和薄膜中的悬挂键，降低缺陷态密度，其中H2/(H2+Ar)保持在40%。硅薄膜制备的其他条件为沉积温度50℃、反应气压0.3Pa、负偏压100V、沉积时间60min；溅射功率按2kW、3kW、4kW、5kW、6kW变化。本文所采用的衬底为单晶硅片（100）和普通载玻片。
硅薄膜表面形貌和厚度由日本JEOL JSM-7000F 型场发射扫描电子显微镜进行测试；薄膜微观结构通过荷兰PANalytical 公司生产的 X'pert PRO 型X 射线衍射仪和JEM-2100F 型场发射高分辨透射电镜进行分析；薄膜红外透射光谱通过德国BRUKER TENSON 37 型傅里叶红外光谱仪进行测试，光谱测试的波段范围为400~4000cm-1，测试精度为2cm-1；薄膜透过率通过日本岛津uv2501 型紫外可见光谱仪进行分析，测试范围为200~1000nm；薄膜光致发光现象通过美国pti 公司 qm4 型时间分辨荧光光谱仪进行观察，其中光谱分辨率<0.2nm，激发波长为280nm。

　　2 结果与讨论
　　 为沉积在普通载玻片上的硅薄膜表面形貌图，从图中可以看出薄膜致密性较好，硅原子均匀分布在衬底表面，并在衬底上形成了一系列大小不等的团簇颗粒，这些颗粒主要由磁控溅射设备反应室中的高能粒子对薄膜表面的轰击效应造成，但是这些颗粒并不代表晶体。图2 为沉积在单晶硅衬底上的硅薄膜截面扫描图，从图中可以看出，薄膜与基体结合良好且厚度较为均匀。利用磁控溅射技术制备得到的硅薄膜均匀的分布在基体表面，并形成了致密的颗粒结构。通过测试得到溅射功率在2kW 时单晶硅基薄膜的沉积速率为0.115nm/s；3kW 时为0.195nm/s；4kW 时为0.252nm/s；5kW 时为0.301nm/s；6kW 时为0.357nm/s。给出了硅薄膜沉积速率同溅射功率之间的关系，显示溅射功率的提高对薄膜的生长有促进作用，二者几乎呈正线性关系。在本实验中，硅薄膜的生长速度规律可以由公式（1）近似,在磁控溅射制备硅薄膜的过程中，溅射功率会对反应室中等离子体的密度和能量产生影响，而薄膜的生长速率也可以从这两个方面进行分析。一方面，溅射功率提高将增加反应室中等离子体的密度，使Ar+离子的数量增加，进而更多的靶材原子被溅射出来沉积在衬底表面形成薄膜，薄膜的生长速率得以提高。另一方面，溅射功率的提高可以使反应室中Ar+离子的活性增强，动能增大，这同样能够增加被溅射出的靶材原子数量，而薄膜的生长速率自然也就提高了。利用磁控溅射制备硅薄膜，溅射功率应维持在一个较为合适的范围内。如果溅射功率过小，反应室中Ar+离子数量和能量将会不足，这在影响薄膜生长速率的同时还会造成薄膜的结构疏松，与基体之间的结合力变差，因而过低的溅射功率不利用实验研究和工业生产。然而，并非溅射功率越高越好，因为当溅射功率过高时，反应室中各类粒子的能量将会变得很大，它们对衬底以及已有薄膜表面的冲击将会很强，高能冲击在给薄膜带来大量缺陷的同时，还会因碰撞产生较多的热量从而影响薄膜沉积的均匀性。因而，在磁控溅射中，适当的溅射功率将有助于沉积得到性能优良的半导体硅薄膜。
给出了沉积在普通玻璃片上的硅薄膜XRD 衍射图，图中可以看出，衍射图谱中并没有出现晶体硅的尖锐衍射峰，而是出现了很宽的非晶特征峰，说明硅薄膜主要为非晶态结构，图5 为硅薄膜的高分辨像，从图中可以看出，硅薄膜呈无序网状排列，属于典型的非晶结构，对应区域的电子衍射花样也证明了薄膜为非晶态。通常情况下，溅射功率的提高可以增强反应室中硅原子的能量和可动性，有利于硅薄膜的有序化生长和结晶，但在本实验中，通过改变溅射功率制得的硅薄膜均为非晶态。为了分析非晶硅薄膜中各原子的键合类型和结合情况，对其进行了红外光谱的测试。图6 为不同溅射功率条件下硅薄膜的红外透射谱，从图中可以看出，光谱在660cm-1 处出现了较强的SiH2 的吸收峰，代表SiH2 的摆动模，在2080cm-1 处出现了不太明显的SiH2 吸收峰，代表SiH2 的伸缩模。这说明在硅薄膜中，有一部分H 原子和Si 原子结合成键存在于薄膜中，并主要以SiH2 的形式存在。此外，红外光谱中1100cm-1 处出现了较强的氧化硅吸收峰，说明本文制备的硅薄膜中含有一定量的氧化硅，这可能是由于硅薄膜制备过程中引入了少量O，也有可能是硅薄膜在存放过程中表面被氧化所致。光谱中3100~3600 cm-1 处的宽大吸收峰为H-O 吸收峰。从薄膜的红外光谱可看出，随着溅射功率的提高，SiH2 吸收峰有逐渐增强的趋势，表明薄膜中的氢含量逐渐增大。一般来说，溅射功率增加可以提高反应室中H的能量，H 能量越高，被蚀刻掉的弱Si-Si 键就越多，所以溅射功率越高，薄膜中的氢含量就越高。总体来看，薄膜的SiH2 吸收峰强度并不太大，表明薄膜中含氢量并不太多，所以磁控溅射反应中并没有足够多的H 去饱和薄膜中的悬挂键，使薄膜结晶。为薄膜在不同溅射功率条件下的紫外可见透射谱，从图中可以看出，薄膜透过率曲线较为平滑，说明薄膜的折射率均匀，致密性好。薄膜在200~600nm 段对光的吸收很强，紫外光几乎不能透过薄膜，而在红外波段，薄膜对光的吸收要弱得多。随着溅射功率的提高，薄膜的紫外可见透射光谱逐渐蓝移，这主要和硅薄膜的厚度以及能隙大小有关。半导体硅薄膜具有一定大小的能带间隙，当薄膜受到外界光照时，能量大于硅薄膜能带间隙的光波将被材料吸收，其中与薄膜能隙相匹配的光波则会使光电子从基态跃迁到激发态，或者说从价带转移到导带。通过测试硅薄膜的紫外可见透射光谱，可计算出吸收系数a lnTd= ? ， 其中T 为薄膜透过率， d 为薄膜厚度。然后根据Tauc,做(ahv)1/2—hv 关系图即可由斜率截距得到硅薄膜的光学能隙Eg，其中hv 为入射光子能量，k 为相关系数。
为不同溅射功率条件下硅薄膜的光学能隙图。从图中可以看到，薄膜能隙高于单晶硅的1.1eV，并随着溅射功率的增加而增大。当溅射功率为2kW 时，薄膜的能隙大小为1.58eV；当溅射功率为3kW 时，薄膜的能隙大小为1.66 eV；当溅射功率为4kW 时，薄膜的能隙大小为1.7 eV；当溅射功率为5kW 时，薄膜的能隙大小为1.72 eV；当溅射功率为6kW时，薄膜的能隙大小为1.74 eV。结合硅薄膜的红外光谱可以发现，随着溅射功率的提高，薄膜中的H 含量逐渐增大，而Si-H 键的键能高于Si-Si 键的键能，所以薄膜中的H 能使价带产生化学位移，使之进入更低的能量状态，使薄膜光学能隙变大。此外，非晶硅的导带和价带并非处于单一能量值，它们具有带尾态的特性，即导带和价带处于一种宽化的能量状态，而H 能中和非晶硅薄膜中的悬挂键，提高薄膜的有序化程度，使其带尾态密度降低，引起薄膜的能隙展宽。因而在本实验中，随着溅射功率的提高，薄膜的光学能隙逐渐增大。
1990 年，Canham[7]发现了多孔硅在室温条件下的光致发光现象，引起了学术界的注意。
目前，氢化硅的发光机制尚未完全弄清，研究者提出了多种模型来解释硅的光致发光现象，主要有量子限制效应（QC）模型、量子限制/发光中心（QCLC）模型、表面态模型、缺陷态模型、与SiO2 有关的发光模型、氢化非晶硅模型等。图9 为硅薄膜在激发波长为280nm条件下的 PL 谱，经过仔细观察可以看出图谱中具有两处发光峰，一个位于380nm 处，另一个位于730nm 处。PL 谱中380nm 处的发光主要源于硅薄膜中的SiO2，O 原子在于Si 原子结合时容易产生较多缺陷，如Si/SiOx 界面、中性氧空位[8]等，而薄膜中的电子-空穴对则容易在SiO2 的发光中心发生辐射复合，即产生光致发光现象，通常情况下，SiO2 具有较好的发光性能，因而PL 谱中380nm 处的发光峰较强。由于本文制备的硅薄膜为非晶态，薄膜中没有小尺寸的纳米晶，所以730nm 处的发光峰可以排除量子限制效应模型、量子限制/发光中心模型的影响，结合硅薄膜的光学能隙，认为此处发光峰由薄膜中的氢化非晶硅部分引起。硅薄膜表面和内部的SiHx 容易造成载流子的辐射复合，其本身具有光致发光带，有文献认为薄膜中SiHx 含量的提高对其发光性能有促进作用[9]，而本文中硅薄膜在730nm 处的发光峰强度和380nm 处的发光峰强度呈正相关性。
本文制备的氢化非晶硅薄膜具有两个发光峰，图谱显示硅薄膜发光峰的位置几乎不随溅射功率的变化而改变，结合薄膜的红外光谱可以发现，薄膜中SiO2 含量越高，其光致发光越强。
　　
　　3 结论
　　本文采用磁控溅射（MS）镀膜技术制备了氢化非晶硅薄膜。研究了溅射功率对薄膜生长速率的影响；分析了薄膜微观结构、键合类型以及光学性能之间的关系，取得了以下主要结论：
1）硅薄膜的生长速率受溅射功率的影响，随着溅射功率的提高，薄膜生长速率线性增加，当溅射功率为6kW 时，硅薄膜生长速率为最大值0.357nm/s。
2）通过改变溅射功率制备得到的硅薄膜为致密颗粒膜，其结构为非晶态，薄膜中含有少量H，并以SiH2 的形式存在。3）随着溅射功率的提高，薄膜中H 含量逐渐增加，而薄膜的紫外可见透射谱逐渐蓝移，其光学能隙逐渐从1.58eV 增加到1.74eV。
4）光致发光实验显示，硅薄膜具有两处发光峰，分别位于380nm 和730nm，发光峰位置几乎不随溅射功率的改变而变化，随着薄膜中SiO2 含量的增加，两处发光峰均变强。
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　　参考文献
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