除臭菌株对NH3和H2S释放及物质转化的影响
引言
黑龙江是畜牧业大省，随着奶牛业迅速发展，牛粪已成为农村的主要污染，若处理不当,将对大气、水源和土壤造成严重污染,影响畜牧业的健康可持续发展[1, 2，3]。堆肥是利用微生物在一定的温度、湿度和pH 值条件下,对有机物分解、转化使之达到减量化、腐殖化和无害化,是畜禽粪便资源化利用的有效途径，同时畜禽粪便含有丰富的N、P、K 等营养元素,是农业生产中良好的有机肥源[3，4]。
畜禽粪便在高温堆肥过程中会产生大量有害气体，其中NH3 和H2S 是最主要的恶臭物质，这些气体不但污染环境，还对人类健康造成极大威胁。因此，采取有效措施，最大限度地降低有害气体的产生和排放，使其转化成可利用的物质，是畜禽粪便无害化处理亟待解决的问题。
堆肥时加入选育的除臭菌株，研究对NH3 和H2S 有害气体释放量的影响，揭示氮和硫转化，为畜禽粪便无害化处理及资源化利用提供理论依据及菌种资源。
1 材料与方法
1.1 试验材料
新鲜牛粪、稻草取自香坊农场，所用菌株均为本实验室筛选。
1.2 试验方法
新鲜牛粪和稻草混合均匀后接入5%菌液，含水量调至65%左右，堆成2m×1.5 m×1.2m的堆体。每一个菌株设二个处理，处理Ⅰ：堆体瓶内放置装有硼酸溶液的烧杯,用以吸收NH3;处理Ⅱ：堆体瓶内放置装有锌铵络盐溶液的烧杯，用以吸收H2S，以不接种菌剂为对照，每个处理重复3 次。
1.3 测定项目及方法
NH3 采用酸碱滴定法[5]；H2S 采用锌铵络盐吸收比色法[6]；水分含量采用重量法[7]；pH 值用pH 计测定[7]；全氮采用硫酸-过氧化氢消煮和凯氏定氮法测定[7]；有机氮采用Bremner 法[8]；NH4+-N采用2mol·L-1KCl 浸提法[9]；NO3-N 采用还原蒸馏法[9]；硫酸盐用EDTA 间接络合滴定法[9]；总硫采用灼烧法测定[10]。
1.4 数据分析
采用 EXCEL2003 和SPSS17.0 进行数据处理和统计分析。
2 结果与分析
2.1 不同菌株对臭味气体释放量的影响
2.1.1 不同菌株对 NH3 释放量的影响
堆肥初期随着温度上升，大量有机物质分解，转化成NH4+-N，进一步转化为NH3，所有处理NH3 释放量迅速增加，并在第7d 达到最高，随着温度逐渐下降及微生物矿化作用减弱，有机态氮降解为NH4+-N 量减少，NH3 释放量也随之下降。因此，升温期与高温期是调控NH3 释放的关键时期。
NH3 释放量变化见图1，不同菌株在堆肥过程一直有NH3 释放，对照NH3 释放量一直较菌株处理高，释放高峰期均出现在高温阶段。堆肥结束时对照NH3 总释放量为1.892 g/kg干样，菌株B1、A1 与A2 为0.594、0.738 和0.870g/kg 干样；菌株B1、A1 与A2 除氨效果较好，较对照分别降低了68.59%、61.00%和54.01%。
2.1.2 不同菌株对 H2S 释放量的影响
随着堆肥时间延长及温度上升，易分解有机物质快速分解产生大量的含硫化合物，H2S释放量逐渐上升，第7d 时H2S 释放量最高，随后下降。新鲜牛粪H2S 的大量释放主要在高温期。因此，需要在堆肥前期与高温期控制H2S 释放。
单菌株对降低 H2S 释放均有一定的抑制作用见图2，但存在一定差异，除菌株B3 外其他菌株在第12d 时已基本无H2S 释放，而对照一直有H2S 释放，并且各时期均较单菌株高，堆肥结束时H2S 释放总量为260.84 mg/kg 干样，菌株B1、A1 与B3 为26.89 、34.22 和 51.47mg/kg 干样；单菌株较对照H2S 释放量均降低了50%以上，菌株B1、A1 与B3 降低了89.69%、86.88%和80.27%，表明有很强的除臭能力。
2.2 温度对气体释放量的影响
相关分析表明，温度与NH3 和H2S 释放量之间呈极显著的正相关（r2=0.928），即温度越高，气体释放量越多，反之，则越少。因此应在满足堆肥无害化前提条件下尽可能缩短高温期维持的天数，减少NH3 和H2S 的释放，有效地保留氮素和硫素，提高堆肥产品品质。
不同菌株处理与对照间气体释放量均呈显著差异（P<0.05），表明选育的菌株能在高温堆肥时发挥作用，有效地控制气体释放，抑制臭味产生。
2.3 不同菌株对物质转化影响
2.3.1 不同菌株对含氮物质转化影响
（1）NH4+-N 与NO3-N 变化堆肥结束时 NH4+-N 含量均比堆肥前略有提高，pH 值上升，说明有机氮矿化为NH4+-N 的速率大于NH4+-N 向其它形态转化的速率。堆肥结束时对照NH4+-N 含量较堆肥前增加了28.44%，而除臭效果好的B1、A1 与A2 菌株仅增加了4.47%，7.19%和10.35%，NH4+-N含量较对照低是由于NH4+-N 进一步转化为NO3-N 或被微生物吸收利用，说明添加微生物可以更好的保留氮素；NH4+-N 含量低，pH 值较小，可以减少NH3 在碱性条件下挥发。
初期反硝化作用较强，部分NO3-N 通过反硝化作用转化成N2 或被微生物固定，各处理NO3-N 含量均比堆肥前略有下降；菌株B1、A1 与A2 NO3-N 含量比对照略有提高但变化幅度相对较小，原因是降温期时间较短硝化细菌数量较少、硝化作用较弱。
（2）全氮与有机氮变化随着温度升高,有机氮在微生物的作用下矿化为NH4+-N，一部分被转化为NO3-N和NH3，NH3 挥发导致全氮降低；一部分被微生物利用合成细胞中的有机氮。
由可知，不同处理全氮、有机氮含量较堆肥前均有下降。堆肥结束时菌株B1、A1与A2较对照全氮增加了19.81%、18.80%和18.20%，有机氮增加了28.99%、27.42%和25.45%；对照全氮和有机氮较堆肥前减少了5.73 g/kg 和5.01 g/kg。可见，除臭菌株可以促NH4+-N 向有机氮和NO3-N 转化, 有效控制NH3 挥发，减少氮素大量损失，防止恶臭扩散。
2.3.2 不同菌株对含硫物质转化影响
目前，国内对高温堆肥中H2S 物质转化研究未见报道。堆肥时释放的H2S 被自养微生物作为营养物质和能源吸收、利用,在生物体内经生化反应最终转化为硫酸盐以及单质硫[11]。
表明所有处理的全硫含量均有所减少，硫酸盐含量均较堆肥前有明显提高，H2S 总释放量越低其硫酸盐含量越高，原因是有机硫化物氧化过程中释放的H2S 被硫化细菌氧化为硫酸盐。堆肥结束时菌株A1、B1 和B3 全硫含量较对照增加了29.05%、22.64%和17.91%，硫酸盐含量增加了40.77%、36.49%和30.18%；对照全硫较堆肥前减少了2.64g/kg。含硫恶臭气体作为营养物质被微生物转化为硫酸盐，保留硫素同时达到了去除恶臭的目的。
2.4 养分损失与形态转化
2.4.1 氮素损失与形态转化的关系
堆肥过程中氮素形态间的转化主要包括两个方面：氮素的固定和释放。通常在堆肥过程中,氮素有一定的损失，这主要是由于有机氮的矿化和持续性NH3 的挥发以及NO3-N 的可能反硝化作用所导致[12]。
畜禽粪便中含有的氮类物质，主要为NH4+-N、NO3-N 和有机氮。随着微生物快速生长和繁殖，有机氮矿化为NH4+-N，部分NH4+-N 进一步转化为NO3-N 和有机氮，未被转化的NH4+-N 在碱性条件下以NH3 的形式挥发，pH 较高时，不仅造成堆肥的氮素损失，也是恶臭产生的主要因素。
相关性分析见，NH3 释放量与H2S 释放量、pH 呈极显著正相关，与全氮、有机氮和硫酸盐变化趋势则相反；pH 与NH4+-N 呈极显著正相关，与全氮、有机氮、NO3-N 和硫酸盐的变化趋势则相反。表明有机氮矿化为NH4+-N 含量越高，pH 值越高，NH3 释放越多；NH4+-N 转化为NO3-N、有机氮含量越多，全氮含量也越高，NH3 挥发则越少，表明选育的菌株能够有效调控氮素转化，达到控制臭味和提高氮素的目的。有机硫化物主要以含硫氨基酸和硫胺素、生物素等形态存在，而一般蛋白质的氨化过程伴随有脱硫过程[13]，因此微生物在降解蛋白质等化合物产生NH3 的同时也会生成H2S，表明NH3 与H2S 挥发是正相关的，与一些学者研究结果一致。因此降低物料pH 值、促进NH4+-N 向其它形态氮转化是控制NH3 挥发的有效途径。
2.4.2 硫素损失与形态转化
堆肥过程中硫素形态间转化是一个复杂的过程，硫素主要以元素硫、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐和有机硫等形式存在。在堆肥过程中,随着温度升高，含硫有机化合物在异养微生物作用下分解生成含硫气体，是堆肥中硫素损失和臭味产生的主要原因。
相关性分析见表2-1，H2S 释放量与pH 呈显著正相关，与全硫、全氮和硫酸盐变化趋势则相反。表明含硫有机化合物被异养微生物分解生成H2S 部分挥发到空气中，部分被异养微生物转化为硫酸盐，转化的越多，全硫减少的越少，H2S 释放越少；NH3 与H2S 挥发是显著正相关，而NH3 挥发越多全氮含量越少，因此，全氮含量越高，H2S 释放越少。表明选育的除臭菌株可以调控硫素转化,减少含硫有机化合物分解和H2S 挥发，控制臭味产生保留更多的硫素。
堆肥过程中 NH3 释放量较H2S 多、且周期长；H2S 溶于水呈酸性, pH 值越高溶解越多,释放越少，而NH3 溶于水呈碱性, pH 值越低溶解越多,释放越少[14]，表明高pH 对NH3 释放影响较H2S 大，而堆肥过程中pH 一直较高，因此pH 与NH3 释放量呈极显著正相关，而与H2S 释放量呈显著正相关，表明选育的菌株能在较宽的pH 范围控制NH3 释放。
3 结论
（1）牛粪堆肥加入选育的菌株均有较强的除臭效果，菌株B1 与A1 除臭效果最好，对NH3 与H2S 去除率分别能达到60%与80%以上，有效地控制NH3 与H2S 挥发。
（2）近几年来有关堆肥中氮素损失及氮素转化已有文献报道,但目前有关硫素转化的研究未见报道，本文对硫素转化进行了初探。
（3）测定堆肥前后原料养分含量变化，研究了NH3 与H2S 物质转化。菌株B1、A1 可以促使氮类物质向有机氮和NO3--N 转化,同时可以降低H2S 释放，促使其向硫酸盐类转化，有效地保留了氮素和硫素。
（4）温度与气体释放量之间呈极显著的正相关，不同菌株处理与对照间气体释放量均有显著差异（P<0.05），表明选育的菌株能在高温下有效地控制气体释放。
（5）NH3 与H2S 挥发呈显著正相关，pH 对NH3 释放的影响比对H2S 释放的影响显著。
（6）相关性分析表明，有机氮被微生物矿化为NH4+-N 含量越高，pH 值越高，NH3 释放越多，而NH4+-N 被微生物转化为NO3-N、有机氮含量越多，NH3 挥发越少；有机硫化物被微生物大量分解生成的H2S 越少，而H2S 转化为硫酸盐的含量越多，硫素损失的越少。
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