VOCs催化燃烧特性及影响因素研究进展

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VOCs催化燃烧特性及影响因素研究进展

　　1 引言
　　
　　挥发性有机物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是指除甲烷及氟氯烃以外的常温下饱和蒸汽压超过70.91Pa 或常压下沸点少于260℃的有机化合物，如脂肪烃、芳香烃、卤代烃、含氧烃[1]。VOCs 主要来自石油化工、建材、喷涂作业及内燃机不完全燃烧。VOCs 除了具有毒性或恶臭外，还是光化学烟雾的罪魁祸首。近些年来，大气VOCs 污染受到人们广泛关注。
　　常见的VOCs 污染末端控制技术主要有：吸收、吸附、冷凝、燃烧、生物降解[1-2]。吸收、吸附及冷凝技术通常用于溶剂回收和预处理。生物降解技术适合于极低浓度VOCs 废气的处理，但降解速率慢，微生物对毒物敏感。对于污染组分复杂，不适合回收溶剂的VOCs废气，通常采用燃烧技术。传统的热力燃烧需要很高的燃烧温度，处理中、低浓度的VOCs时需要消耗大量的辅助燃料，存在运行成本高等缺点[2-3]。而催化燃烧的燃烧温度低，减少或无需辅助燃料的消耗，具有运行成本低等优势，是一种高效、经济、可靠的VOCs 污染控制技术。
　　
　　2 VOCs 催化燃烧特性
　　
　　2.1 VOCs 催化燃烧的基本原理
　　VOCs 催化燃烧是典型的气-固相催化反应，其实质是活性氧参与的剧烈氧化作用[3]。在催化剂的作用下，VOCs 在较低温度下进行无火焰燃烧被彻底氧化物CO2 和H2O，释放出能量，反应方程式如式1 所示。对于CVOCs 和SVOCs 的催化燃烧，Cl、S 分别转化为HCl/Cl2、SO2。
　　CmHn+(m+n/4) O2催化剂→m CO2+(n/2) H2O+Q (1)
　　
　　2.2 催化燃烧的基本流程　　
　　VOCs 催化燃烧包括预热、催化反应、热回收三个基本流程。工业排放的VOCs 废气的温度通常较低，进入催化反应床之前需要预热，通常采用热交换器预热。对于低浓度、低温度的VOCs 废气，燃烧过程无法维持自身热平衡，需要消耗辅助燃料。预热后的VOCs 废气进入催化反应床，在催化剂表面发生无焰燃烧，被彻底氧化并释放出大量热能。净化后的气流具有很高的温度，采用热交换器回收热量，以供VOCs 废气预热之用，减少辅助燃料的消耗和避免对环境造成热污染。国内外工程化应用的VOCs 废气催化燃烧工艺主要有蓄热式催化燃烧、热回收式催化燃烧、直燃式催化燃烧、吸附浓缩—催化燃烧四类[4-6]。
　　
　　2.3 VOCs 催化燃烧特点
　　1）起燃温度低，反应速率快，节省能源。催化燃烧过程中，催化剂起到降低VOCs 分子与氧分子反应的活化能，改变反应途径的作用。相比热力燃烧，催化燃烧具有起燃温度低，反应速率快的优越性。催化燃烧与热力燃烧性能比较见。催化燃烧起燃温度低，节省了辅助能源的消耗，在某种情况下，甚至无需外界供热。
　　2）处理效率高，二次污染物和温室气体排放量少。采用催化燃烧处理VOCs 废气的净化率通常在95%以上，终产物主要为CO2 和H2O。由于催化燃烧温度低，大量减少NOx的生成[3-5]。辅助燃料消耗排放的CO2 量在总CO2 排放量中占很大比例，辅助能源消耗量减少，显然减少了温室气体CO2 排放量。
　　3）适用范围广。催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体，适合处理的VOCs 浓度范围广。对于低浓度、大流量、多组分而无回收价值的VOCs 废气，采用催化燃烧法处理是最经济合理的。
　　
　　3 VOCs 催化燃烧影响因素研究进展
　　
　　VOCs 催化燃烧是一个十分复杂的物理、化学反应过程，涉及VOCs 和氧分子的的扩散、吸附、解吸及化学反应，其净化速率及净化效果受诸多因素的影响。下文就VOCs 催化燃烧过程影响因素进行探讨。
　　
　　3.1 催化剂物理化学性质
　　通常催化 VOCs 燃烧所用的催化剂主要有贵金属和金属氧化物两类。贵金属催化剂主要有Pt、Pd、Rh 等，金属氧化物催化剂活性成分为过渡金属氧化物，这些典型的金属氧化物有CrOx、MnOx、CoOx、CuOx、VOx 和TiO2[3,9]。贵金属催化剂活性一般比金属氧化物催化剂高，但金属氧化物催化剂成本低，增加使用量可提高其总催化活性。Pt 和Pd 对于不同的反应物表现出不同的活性，对于C2-C4 的烷烃、芳烃及氯苯的燃烧，Pt 活性高于Pd；对烯烃、二氯甲烷和三氯乙烯的燃烧，Pd 的活性则高于Pt[9-10]。金属氧化物催化剂又分为单一金属氧化物和复合金属氧化物。对于不同反应物，金属氧化物催化活性存在很大差异，但一般认为，复合金属氧化物催化活性比相应的单一金属氧化物高。此外，催化燃烧过程中催化剂失活对VOCs 净化速率及效果也有显著的负面影响。复合金属氧化物抗中毒和抗烧结性能都优于贵金属催化剂[3,11]。SATU OJALA 认为Cu-Mn 复合氧化物和Pt 是常规VOCs 氧化过程最适合的催化剂，SVOCs 氧化过程最适催化剂为MnO2-MgO[7]。活性组分的粒径及负载量对催化活性也有紧密的联系。一般认为，活性组分粒径越小，活性中心越多，催化活性越好[9,12]。当粒径处于纳米尺度，催化剂因其特有的“表面效应”
　　以及“量子尺寸”效应而体现出独特的催化活性[12]。然而，Padilla-Serrano 等人发现与完全分散的Pt 相比，微晶Pt 更具有活化吸附O2 的能力，活性更强[9,13]。李鹏等人在CuMn/TiO2催化甲苯氧化研究中也发现类似的现象，他们认为过于细小的CuOx、MnOx 粒子与TiO2 载体存在强烈的交互作用，致使催化剂活性降低[14]。活性组分能自发单层分散于载体表面，并且单层分散有一定的分散容量，称为分散阈值。但一种活性组分在载体上的负载量低于其分散容量时，可全部实现单层分散，活性随负载量增加而增大；当负载量过大时，单层分散后还有剩余晶相，催化剂的活性不随着负载量继续增加而提高，甚至有所下降[14]。李鹏等人发现，Cu、Mn 负载量从5%增加到15%时，催化剂的催化活性变化不大；当负载量从15%增加到20%时，相对于5%-15%负载量的催化剂活性存在明显的跳跃式提高；而当负载量增加到35%时，催化甲苯的活性出现下降[14]。
　　VOCs 催化燃烧使用的催化剂通常是负载于载体上，尤其是以贵金属作为活性组分。常用的载体主要有金属丝网、蜂窝陶瓷、沸石及金属氧化物(如γ-Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2)，它们具有多孔结构，比表面积大[3,9-10]。载体不仅仅起到支持活性组分的作用，还提高了贵金属的利用率，使活性组分处于高度分散状态，提高了催化剂的活性、热稳定性及抗中毒能力[15-17]。一些载体如沸石、TiO2、ZrO2 具有一定的酸性，这对于氯代有机物的催化燃烧有着重要促进作用[10,18-19]。Gutierrez-Orti 等人认为CVOCs 催化燃烧过程首先是CVOCs吸附于催化剂的酸性位上，而后与氧进行反应[10]。载体的疏水性能与孔径的大小对催化剂活性也有着重要的影响。相对于金属氧化物载体，疏水性载体更能吸附VOCs 分子，具有更好的低温活性与抗失活性能[14,20]。合适大小的孔径使贵金属在浸渍时很容易进入载体内部形成高度分散体系，有利于反应物的扩散。孔径过大，载体比表面积减少；孔径过小，不利于贵金属在载体内分散和反应物的扩散。
　　掺入其他金属或金属氧化物对VOCs 催化燃烧有十分重要的影响，这些金属或金属氧化物主要集中于碱金属、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。Min Chen 在掺入K、Al 对NiCo2O4催化VOCs 氧化的影响研究中发现，掺入K 改善了NiCo2O4 的还原性能，增大了表面积，对NiCo2O4 活性起到促进作用；而掺入Al 后，NiCo2O4 活性下降[21]。掺入适量的碱土金属氧化物(如氧化镁、氧化钙)和过渡金属氧化物(如CeO2、ZrO2、La2O3)可以对催化剂进行结构或电子调变，促进催化剂晶格的畸变，增大活性氧的流动性，提高催化活性和热稳定性[7,15,19]。Carlos R. Apesteguía 等人发现，掺入适量的V2O5 可以提高Pd/TiO2 和Pd/γ-Al2O3 对苯的催化活性。他们认为这是由于同时存在具有氧化还原特性的V 活性位及PdO 活性相[17]。
　　
　　3.2 VOCs 成分及浓度　　
　　VOCs 成分是其催化燃烧速率与效果的关键因素，它决定着合适催化剂的选择和燃烧温度等参数。烃类燃烧活性遵循如下规律[22]：炔烃＞烯烃＞烷烃；脂肪族＞脂环族＞芳香族；Cn>…>C3>C2>C1；支链烃＞直链烃。芳烃系列中甲苯、乙苯和二甲苯研究较活跃，活性规律如下[22-23]：1）单侧链型：甲苯<乙苯<异丙苯；2）不同数量侧链：苯>甲苯>二甲苯；3）二甲苯系列：间二甲苯<对二甲苯≈邻二甲苯。烃类及衍生物活性规律为[23-24]：醇>醚>醛>酮>乙酸盐>烷烃>氯代烃。对氯代烃催化燃烧的研究主要集中于C1-C2 氯代物和氯苯[24-25]。H.windawi 研究发现乙烷氯代物燃烧活性高于甲烷氯代物，但都容易被Pt 催化氧化，且氯取代数增加对这两类氯代烃燃烧活性都没有明显的影响；而不饱和的氯代烃燃烧活性很低，并且PCE 燃烧活性小于TCE[24]。
　　多组分VOCs 催化燃烧过程中，各组分存在相互作用。这中混合效应十分复杂，对其研究还不透彻。一般认为是各组分之间相互竞争吸附位所致[23-24,26]。大致规律是：性质与结构类似的分子相互影响小，极性分子与非极性分子存在明显的影响；在低温下复合效应通常表现出明显的抑制作用，在较高的温度下，抑制作用不明显，复合效应甚至表现为相互促进作用[9,17,23]。此外，共存的碳氢化合物如己烷、苯可以作为供氢体，提高CVOCs 燃烧产物HCl的选择性，抑制有害产物Cl2的生成[17,26]。
　　VOCs 燃烧活性及净化效果通常随VOCs 浓度增大有所下降，这可能是因为VOCs 与氧分子之间存在吸附位的相互竞争，VOCs 浓度增大抑制了氧分子的吸附，活性中心也相对减少，VOCs 燃烧不充分所致[23-24,26]。然而G. Kaskantzis Neto 在正己烷催化燃烧研究中发现，在低进气温度时，正己烷净化率随其浓度增加而增大；在高进气温度时，正己烷浓度对其净化效果无明显影响。这可能是低进气温度时，正己烷浓度增加，增大了热量释放，提高了燃烧温度，改善了其净化效果；而高进气温度时，增大热能释放对促进催化燃烧无明显意义[27]。
　　
　　3.3 温度、滞留时间及湍流
　　温度(Temperature)、滞留时间(Time)、湍流(Turbulence)并称“3T”，是VOCs 净化速率和净化效果的决定性因素。当燃烧温度很低，VOCs 燃烧速率很慢，净化效果差，容易生成大量不完全燃烧产物(如CO、丙醛、氯乙烯和二氯乙烯)，此阶段为反应控制[28]。燃烧温度过低，催化剂也存在失活的问题。Seung Bum Lee 等人在用Pt/γ-Al2O3 催化BTX 氧化研究中发现，在反应温度处于150-200℃范围内，BTX 通过加氢还原反应形成焦炭，水蒸汽与Pt反应生成抑制物，致使Pt/γ-Al2O3 剂失活[26]。增大燃烧温度，明显加快VOCs 燃烧反应速率，提高了VOCs 完全燃烧的程度。当燃烧温度高于起燃温度，VOCs 去除率随温度增加呈指数增长，总反应速率受传质的限制，此阶段为传质控制。过高的燃烧温度对VOCs 的净化并无促进作用，反而会造成催化剂因烧结而失活。对于VOCs 催化燃烧，应尽量避免燃烧温度长期超过550℃，绝对避免燃烧温度超过700℃[29]。
　　为了达到理想的VOCs 净化效果，催化燃烧过程需要足够的滞留时间；滞留时间过短，VOCs 燃烧不充分。在燃烧温度较低时，滞留时间的影响很明显，减少滞留时间需要提高燃烧温度来补偿；在燃烧温度很高时，滞留时间对VOCs 燃烧净化效果无明显的影响。湍流是为了使VOCs 与氧分子充分混合，改善传热效果。
　　
　　3.4 其他
　　VOCs 催化燃烧还受供氧量、水蒸汽及催化剂毒物存在的影响。一般认为，供氧量不足容易造成VOCs 不完全燃烧，影响VOCs 废气净化效果；增大供氧量，有利于提高VOCs净化效果。但VOCs 废气中O2 浓度通常远远大于VOCs 浓度，可以视为常数[26]，因而在VOCs催化燃烧过程O2 的影响相对较小。
　　水蒸汽对VOCs 催化燃烧的影响十分复杂，在不同的催化燃烧过程中表现出不同的效应。水蒸汽在VOCs 催化燃烧中主要有如下几种效应[26,30]：1）与反应物竞争吸附位，抑制催化活性；2）与贵金属活性成分(如Pt)反应，使催化剂失活，特别是在低温条件下；3）抑制金属氧化物催化剂的还原；4）减少催化剂B 酸位点数；5）去除催化剂表面氯物种，提高催化活性和HCl 选择性。
　　通常卤代烃及SVOCs 催化燃烧过程中，卤素、S 容易使催化剂中毒，减低催化剂活性和无害产物的选择性，缩短催化剂寿命，被称作是催化剂毒物。催化剂中毒问题是VOCs催化燃烧技术面临的主要问题之一。有趣的是，贵金属催化剂Pt、Pd 经少量SO2 (20ppm)处理后，对饱和碳氢化合物的催化活性明显得到改善。Adam F. Lee 等人认为，少量SO2 处理后在催化剂表面形成了稳定的硫酸盐，增加了催化剂表面的酸度；而进一步暴露于SO2氛围，将催化剂活性中心中毒[31-32]。
　　
　　4 结论
　　
　　随着 VOCs 污染问题越来越严重，其污染控制问题也成为人们关注的焦点之一。催化燃烧是一种适合于低浓度、大流量、多组分VOCs 污染的有效、经济的控制技术。VOCs 催化燃烧过程复杂，影响因素众多，反应机制尚不透彻。反应机制的深入研究有利于指导VOCs催化燃烧工艺的设计，是今后催化燃烧技术研究的方向之一。此外，催化剂失活是催化燃烧技术面临的主要问题。低成本、高活性、选择性及稳定性好的催化剂的开发是我国VOCs催化燃烧技术研究的一个重要课题。

VOCs催化燃烧特性及影响因素研究进展

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