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纳米超细分子筛合成研究进展
0 前言
纳米分子筛具有更大的比表面积，较高的表面能和更高的化学活性，因而在许多反应中有很高 的活性，比常规的微米分子筛具有更大的优越性。因此如何将常规分子筛粒径细化是当前分子 筛合成的热点。不同的分子筛合成方法不同，对于某一种分子筛的合成而言， 取得的合成参数 难以推广到其它类型分子筛的合成。本文列举了不同类型纳米分子筛不同的制备方法，并讨论 了工艺条件、合成原料、不同添加剂对分子筛粒径的影响，对微乳体系和空间限制法合成纳米分子筛的研究进展进行了综述。
1 从工艺条件的改进入
根据分子筛合成过程晶粒均相成核理论，对于溶液中的晶粒生长，单位体积单位时间内形成的晶核数， 即成核速率与成核温度和反应物质量分数有关， 所以在制备粉体过程中，加快成核速率可以通过升高成核 铵)]∶n(H2O) = 1∶60∶21.4∶650 过饱和均相溶胶体系，其在170℃下晶化可以得到粒度在10 ~100 nm 的ZSM-5 纳米晶。但是温度升高又会导致分子筛粒径增长速度变大，因此在某些情况下降低晶化温度也会有利于小径粒分子筛合成。王中南等[2]在合成ZSM-5 中发现:晶化温度在100～120℃范围内，能得到100nm 以下的纳米沸石;当温度高于130℃时，晶粒粒径大于700nm。刘冠华[3]采用分段晶化法，即在表面浓缩的基础上通过调节温度来控制晶核形成和成长速率。此法采用低温成核、形成许多短程有序的β沸石前身物，即在低温成核段生成大量晶核，这样使分子筛粒度大大减小。Zhang[4-5]在合成纳米TS-1 沸石时发现:低的温度有利于小晶粒沸石的合成，但由于晶化温度较低，进入骨架的钛摩尔分数只有0.84%; 提高晶化温度有利于骨架钛含量的增加，但所得沸石晶粒大于100nm。Shoeman 等[6-8]合成Silicalite-1 沸石时发现，沸石的粒径随晶化温度的降低而变小。
Li 等[9]在合成纳米Silicalite-1 时发现，随着温度的降低，所合成的纳米沸石粒径从90～100nm左右逐步降到约60nm。Perssom 等[8]在合成TPA-Silicalite-1 型分子筛时，发现当晶化温度从98℃下降到80℃时，分子筛粒径从95nm 下降到79nm。在合成分子筛过程中，晶化温度是很关键的一步，不同分子筛，不同原料的合成，对晶化温度的要求不同。
另外采用微波加热也能降低晶粒度，庞文琴[10]等采用微波辅助方法得到了平均粒径为50nmAlPO4-5 的纳米分子筛。MINTOVA S 等[11]在 ( TEA) 2O-Al2O3-P2O5-H2O 合成体系，采用微波方法合成AlPO4 ，平均晶粒为50 nm 左右。张波等[12]也采用微波法合成出纳米钛硅分子筛，微波加热是从物质内部加热，加热速率快且加热均匀，不存在温度梯度，合成的分子筛与传统水热合成法合成的分子筛相比粒度均匀，杂晶少，性能优良。
2 从不同合成原料入手
Li 等[9]用两步变温合成法对不同硅源合成Silicalite - 1 胶体进行了研究，发现以正硅酸乙酯为硅源得到的纳米沸石粒径明显小于以其它无定形二氧化硅为硅源所得的产品，并且其粒径分布较窄。此外，Corkery 等[13]还在室温下将水解后的SiO2-TPAOH 溶胶经40 个月的老化得到粒径约为55 nm(TEM)的Silicalite - 1 沸石。Grieken 等[14]在过饱和成胶配比条件下水热(443 K)合成出 10～100 nm ( TEM)的纳米ZSM - 5 沸石，发现以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量有利于小晶粒沸石的形成，而钠离子的存在则降低了ZSM - 5 沸石的晶化速率，导致晶粒明显增大。Zhang 等[15]则以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源， 硫酸铝为铝源， 氢氧化钠为碱源制备出纳米 ZSM -5 沸石聚集体，并通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加NaCl 的含量可使其晶粒减小至70 nm(XRD)左右。
此外， Yamamura 等[16]还以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、氢氧化钠为碱源、硝酸铝为铝源，于433 K 下动态晶化，得到30～50 nm(SEM)的ZSM - 5沸石聚集体。van Grieken 等[17]发现以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量有利于小晶粒沸石的形成，并在此基础上得到了10～100nm(TEM)的ZSM-5沸石。不同的硅源聚合度不同对合成分子筛粒径有很大影响，聚合度低的单体更易合成纳米沸石，适度高的碱度有利于纳米沸石的合成，因此选择硅源和铝源时要考虑到低聚合度硅源、较高的碱度、较高的固液比粒度小，粒径均匀的分子筛。
3 从添加化学药剂入手
3.1 碱金属盐
电解质如碱金属盐等分散剂在颗粒表面吸附，一方面显着地提高颗粒表面电位的绝对值，从而产生强的双电层静电排斥作用。同时，电解质也可增强颗粒表面对水的润湿程度，从而有效地防止颗粒在水中的团聚，可有效控制纳米沸石的粒度。宴志军等加入NaF 金属盐合成微纳A 型分子筛，由常规法合成沸石的2μm 减小为180 nm; Shiralker 等[18]报导，在合成体系中加入KF，ZSM-5 的晶粒从2.5～3.5μm 下降到0.3～0.5μm。王中南等[8]也报导了合成体系中加入NaCl 后，ZSM-5 的平均粒径可从135nm 下降到60nm。程志林[19]等人在较低的晶化温度下，向合成体系中加入适量的碱金属盐，可使ZSM-5 沸石的粒径下降到60nm(TEM)左右。Zhang 等[20]在合成ZSM-5 纳米沸石时发现，增加NaCl 的含量可使晶粒减小到70nm(XRD)左右。
3.2 表面活性剂
表面活性剂的疏水基团吸附在高表面能的纳米沸石前身物胶粒表面。而亲水基团自由延伸到分散介质中，使纳米沸石的前身物表面的亲水性增加，接触角减小，其在水中的分散趋势增大。Dwyer 等[21]在合成ZSM-5 沸石中使用丁酮作溶剂，并加入少量表面活性剂烷基苯磺酸钠，合成粒径30nm 左右的沸石。Price 等[22]在NaA 分子筛晶化过程中加入表面活性剂和水溶性聚合物，使分子筛成核时间缩短，晶体线性成长速率提高，分子筛粒度变小。Myatt等[23]系统考察了表面活性剂和水溶性多聚合物对形成NaY 分子筛晶核的影响，发现阳离子表面活性剂有利于大量晶种的形成，并最终导致分子筛粒径的减小;而加入阴离子表面活性剂，则抑制了成核速率，形成了数目较小且半径较大的晶种，这使得分子筛粒径变大。
3.3 添加导向剂和晶种
导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形在合成体系中充当成核中心添加导向剂或晶种的目的是为了增加晶核数量降低晶核粒度。杨小明等[24]在合成NaY 分子筛中加入导向剂，晶粒尺寸从0.8μm～1.0μm 下降到2.0～2.5μm。将透明的液相导向剂加入合成体系中，也能使粒径变小。马跃龙等[25]采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备小晶粒NaY 分子筛与常规导向剂相比能使NaY 分子筛的粒径从0.63μm 下降到0.22μm。许名灿等[26]采用导向剂，用600℃焙烧的高岭土微球合成小晶粒NaY 沸石，晶粒直径约300nm. 其中，导向剂为硅溶胶、氢氧化钠、十八水硫酸铝和去离子水， 配成的均匀体系， 各组分含量为16Na20·Al203·16SiO2·283H2O; 晶化凝胶组成为78Na20·Al203·16SiO2·400H2O。李瑞丰等[27]改变加料顺序，将晶种胶加入到水玻璃中，在高温下使晶种胶分散，用硫酸调节pH值， 合成 30～70 nm 的微细NaY 分子筛。GILLES Reding 等[28]提出在合成纳米 ZSM-5 时，将分子筛的晶化分为两步。首先在不加铝源的情况下合成Silicalite-1 晶种，然后再添加铝源进行晶化，这样合成的分子筛粒径分布均匀，粒径100 nm 左右。Shiralker V P 等[29]在合成体系中加入质量分数为1 %～10 %的晶种，则 ZSM-5 的晶粒度从3～4μm 降到2～2.5μm。
Shiralker 等[18]在合成体系中加入1%～10%（质量分数）的晶种，则ZSM-5 的晶粒粒径从3～4μm 下降到2.0～2.5μm。
3.4 添加铝络合剂
吴杰[30]等人在合成体系中晶化前添加柠檬酸钠铝络合剂能使NaY 分子筛的晶粒尺寸降低到了100nm 以下，闵恩泽等[31]在NaY 分子筛合成体系中添加铝的络合剂(乙二胺四乙酸、柠檬酸和醋酸)， 可有效地减小分子筛的晶粒尺寸。周洲[32]在合成纳米4A 分子筛时发现，添加铝络合剂有利于提高晶化速度、降低晶粒尺寸， 并发现添加乙酸可以获得晶粒度为45nm 左右的P 型分子筛，添加柠檬酸可以获得晶粒度在50nm 左右的4A 型分子筛。向分子筛合成体系中添加铝的有机络合剂后，可以使晶化速度加快，硅铝比提高，晶粒尺寸减小.
在添加量较小(小于Al2O3 量2 倍)时，促进效应明显，这可能是由于在低添加量时，合成体系中生成了四配位的铝络合物， 该铝物种是分子筛合成的活性铝物种，可以促进晶核的形成及晶体的生长;而高添加量时，由于生成了配位数大于四的铝物种，不利于晶化。对于本研究中所涉及的络合剂EDTA、柠檬酸及乙酸而言，随络合能力的增加，促进晶体生长的能力增强， 但促进晶核形成的能力受到削弱。因此， 络合剂过高的络合能力使得分子筛的硅铝比略低，晶粒尺寸略大。
4 从改进合成方法入手
4.1 微乳法
根据微乳法合成纳米材料的原理， 若将沸石的合成液包含在微乳的水核内，再采用水热法合成，晶粒生长受到水核大小的限制， 最终可得到纳米尺寸的沸石。Dutta 等[33] 首先在 A 型沸石合成中引入微乳技术。他们将4mL 的A 型沸石合成液分散于450mL 的二(2 -乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)-异辛烷体系中，并通过表征证实了有50%的合成液确实包含在反胶团内部。沸石晶粒在AOT 形成的基体中晶化生长，形成均匀粒径的A 型沸石。得到的A 型沸石粒径为1～2μm，并且可以通过减小H2O 与AOT 的摩尔比来减小沸石的粒径。
后来，他们又使用AOT-正己烷体系，形成不同配比的微乳液。将Zn2 +与PO3 -4 各2 mL分别分散在50 mL 的两种微乳液中，混合均匀后，再反应一段时间。这样得到的晶粒大小与晶形都可以控制，合成的ZnPO 粒径为400～500 nm。Teng 等[ 40]首先以铝酸钠、硅酸钠、氢氧化钠为原料，配制A 型沸石合成液，然后将其分散于壬基酚- 7 (N P-7) -正丁醇-环己胺体系中，老化24 h 后得到稳定的微乳液。微乳液于室温下反应一段时间，形成50～80 nm的沸石小晶粒。他们考察了晶化反应时间对合成的影响，指出微乳液在纳米沸石合成中的作用。由于微乳液中表面膜的作用，水核中合成液浓度高于常规的清液合成，因而结晶速率大大加快，另外，由于水核间物质传递较慢，这些都有利于形成小晶粒的沸石。
4.2 空间限制法
Schmidt[35]等提出一种限定空间合成(Confined Space Synthesis)纳米ZSM - 5 的方法。将硫酸铝、硅酸乙酯、氨水、四丙基氢氧化铵和氢氧化钠混合后， 浸渍到多孔炭黑(BP700、BP2000)中， 在 180℃晶化4h。沸石晶体在炭黑孔内增长。晶化结束后， 550℃焙烧10 h，除去模板剂。硝酸铵交换后， 500℃焙烧16 h 除去多孔炭黑。但这种方法制备的沸石尺寸范围宽，且形状分布不均一。KimSS 等[36]将异丙醇铝、硅酸乙酯、水、四丙基氢氧化铵和乙醇等原料混合后，浸渍到胶状炭模板剂(colloid imprinted carbon templates)上， 然后 180℃晶化48 h。570℃焙烧8h 除去胶状炭。合成出均一晶粒尺寸为13nm、22nm、42nm 和90nm的ZSM - 5。Wang 等[37]将淀粉(相对分子质量为80000)加入到硅酸钠与氢氧化钠的水溶液中，随后加入高岭土，得到 n (A l2O3 )∶n (淀粉)∶n (Na2O )∶n (SiO2 )∶n (H2O ) = x∶0.1∶5.2∶8∶120(0≤x≤( 0.5～1) )的混合物。将其在室温下老化1 h 后，于373 K 合成12 h，再冷却到室温。得到的悬浮物经分离、干燥、焙烧，除去淀粉，即得到50～100 nm 的N aY型沸石，粒径分布可以通过调节硅铝比来控制。以惰性介质的孔道作为模板的空间限制法合成纳米沸石，能够方便地控制粒径分布，合成较小尺寸的沸石。但也存在一些缺点，如合成的纳米沸石受惰性介质的孔径分布影响较大，对惰性中孔材料的要求较高;必须保证合成液完全进入惰性介质的中孔内部，减少孔外的残留量;惰性介质用量较大，目前采取焙烧法除去，比较浪费。Wang 等[38]在传统水热合成溶液中另外添加质量分数约10%的MC，于353K反应2～4 h。当温度达到323 K 时，MC 就形成交联的网格结构，水热合成液被限制在 MC交联形成的水凝胶孔隙中，在固定的空间内部进行晶化反应。反应完成后， MC 冷却后又溶解于液相，经过简单的水洗、过滤过程就能除去。合成的NaA 型沸石晶粒大小为20～180nm，结晶度为95%; NaX 型沸石晶粒大小为10～100 nm，结晶度为89%。这样，MC 的热逆变性与水热合成沸石的温度条件配合较好，聚合物水凝胶在纳米沸石的合成中既可以作为微反应器或纳米反应器来控制沸石的生长，又可以充分利用其热逆变性，方便产物的分离和提纯。
5 结束语
综上所述，在沸石合成体系中加入导向剂或晶种，改善工艺条件，减少碱金属离子等可合成纳米沸石。最新又研究微乳体系和空间限制，但纳米沸石合成的影响因素太多，对它们的影响方式还不十分清楚，常常是一个因素能影响其它因素，因此单独地研究一个因素对合成的影响是很困难的。因此，合成纳米沸石种类有限，要合成超细的纳米沸石，必须系统地考察上述合成条件和各种合成参数的影响。通过实验，优化各个合成参数，从而为纳米沸石的工业化生产打下基础。
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