高导热金刚石-Al 复合材料的研究

时间：2022-11-18 01:14:16 硕士毕业论文我要投稿

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关于高导热金刚石-Al 复合材料的研究

引言
　　在过去几十年，随着半导体工业的芯片合成迅速的发展，电子芯片的尺寸从70 年代前的微米级发展到今天的次微米级。每个芯片所含的逻辑电路从数百个发展到数百万个。这使得在较小的封装空间内热功率密度可高达10W/cm2[1-4]。以Inter 为例，第一代微处理器4004只有2300 个晶体管，奔腾4 处理器就有4.2×107 个晶体管[5]。功率密度增大，器件温度升高，会引发设备内电子-声子不平衡，改变其电学参数及可靠性。为了避免温度过高，怎么将这些能量带走是一个关键的问题。高导热新型电子封装材料应运而生。除此之外，用来散热的材料的热膨胀系数必须要的半导体和陶瓷绝缘体相匹配，以避免因热膨胀系数不同而导致的器件的脱焊和分裂[6]。
　　基于上述要求，传统的散热材料如Cu，Al，虽然具有较高的热导率，但是热膨胀系数与Si、InP、GaAs 等半导体材料相差太大；而Cu-W，Cu/Invar/Cu、Cu/Mo/Cu 等，密度较大，不易合成，且由于兼容设计而导致冷却效率降低[7]。新型陶瓷散热材料如BeO、SiC、AlN 工艺复杂、成本高昂，在电子封装领域使用具有一定局限性。CVD 金刚石膜虽然可成为理想电子器件大面积散热材料，但是其高达10$/m2 的造价，以及更高的加工抛光或金属化费用，使人望而却步。然而金刚石与传统金属散热材料如Ag，Cu[8-11]，Al 的金属基复合材料兼顾了两方面的导热与膨胀优良特性，连接性能好，组分可调节[12]，将来可被广泛用于光电子、微电子、激光、功率模块、高端服务器等[13，14]。
　　1 金刚石/Al
　　一方面，金刚石在自然界材料中具有特别优异的机械性能、热学性能、透光性、纵波声速、半导体性能及化学惰性，是一种多用途的不可替代的特殊多功能材料。天然金刚石热导率达2000W/mK[15]，为所有物质中最高的，比SiC 高4 倍，比Si 高13 倍，比GaAs 高43倍，是Cu 和Ag 的5 倍[16]。近些年，高温高压(HTHP)生产金刚石技术的成熟，高质量的人工合成金刚石的成本逐渐下降，致使其运用更加的广泛和现实。
　　另一方面，将金刚石颗粒与其他材料复合尤其是和金属材料比如铝，铜，银，可以将金刚石高热导率这一性质转移到功能构件中。而Al 基复合材料不仅比强度、比刚度高，而且具有导热性能好、线膨胀系数可调、密度较低、价格低廉等优点[17]。另外，由于低金刚石含量的复合材料热膨胀系数往往不能满足工程需要，将不得不采用高体积分数的金刚石/Al复合材料。目前，高体分 SiC 颗粒、或其他陶瓷颗粒增强铝基复合材料工艺已经实现。这些优势使得金刚石/Al 成为目前研究的重点。
　　2 金刚石/Al 的制备方法
　　目前，制备金刚石/Al 的方法有许多，但大体是基于液相浸渗和粉末冶金技术两种技术。
　　2.1 放电等离子烧结法
　　（SPS）放电等离子烧结（Spark plasma sintering, SPS）工艺是将金属或陶瓷等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源饿压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。由于SPS技术具有快速、低温、高效等优点，近年来在国内外材料领域得到广泛的应用[18]。
　　国内采用 SPS 方法已经制备出金刚石/Al 复合材料。其使用70um 粒径的金刚石颗粒与铝粉混合后在压力30MPa，温度550℃烧结，得到热导率最大的一组数据为182.0W.(m.k)-1，其含金刚石的体积分数为50%。文章表明，该制备方法中，致密度是影响该复合材料热导率的关键所在。如果材料的致密度越大，铝和金刚石两相接触越紧密，界面热阻越低，同时材料中的孔隙也越少。通过试样XRD 衍射图谱，表明没有Al4C3,和石墨层在两相的界面出现[19]。虽然该法低温和真空条件保障了金刚石和Al 的稳定性，但是如何克服界面缝隙，提高致密度，发挥金刚石高导热的潜质是一个难题。
　　2.2 压力浸渗
　　压力浸渗是预先把增强物做成相应形状的预制件，放在金属压型内的适当的位置，浇注金属液，并加压使金属液渗入预制件间隙，凝固后的道所要求的金属基复合材料。压力浸渗主要有挤压浸渗和气体压力浸渗两种。
　　P.W.Ruch[20] 等人比较了挤压浸渗和气体压力浸渗制备出DiamondAl 及Diamond/AlSi7的热导性能。实验条件如下：挤压浸渗是将合成单晶金刚石颗粒MBD-4 在镀石墨层的圆柱形钢模中，在Ar-94%：H2-6%的保护气体下以5℃/min 的加热速度到750℃预热，保持温度5min，然后再100MPa 的压力下浸渗，浸渗时间少于5s，固化时间少于30s。样品直径15mm，高35mm。在气体压力浸渗中，金刚石颗粒在石墨模具中振平，金属Al 放置在其表面，在真空加热到750℃，液态Al 在8MPa 氩气压力下浸渗20min。试验得Diamond/Al 其热导率分别为131W/m.k 和670W/m.k，而Diamond/AlSi7(Si7%) 得到的热导率分别为129W/m.k 和375W/m.k。在O.Beffort[13]的实验条件与P.W.Ruch 基本相似，他通过挤压浸渗和气体压力浸渗得到Diamond/AlSi7 热导率分别为128.7W/m.k 和343W/m.k。　
　　2.3 无压浸渗
　　无压浸渗是由美国Lanxide 公司于1989 年在直接金属氧化法工艺基础上发展而来的一种制备复合材料的新工艺，它是将合金块放在陶瓷颗粒制成的预制体上，在合金熔点以上保温，在特殊浸渗气氛（如氮、氩和氢的混合气等）作用下，合金液依靠毛细管效应的作用自发进入预制体中从而得到复合材料。金属熔体在无外力作用下，借助浸润导致的毛细管压力自发进入预制件间隙的制备工艺[21]。
　　William B. Johnson[22]等人用无压浸渗的方法制备了金刚石/AL 金属基复合材料。为了避免在浸渗过程中高温铝液（800℃）与金刚石长期接触而产生Al4C3, 将金刚石表面用化学气相沉积的方法镀上一层SiC 薄膜。但是相比较金刚石所具有的700-2000W/m-K 的热导率，此方法所得到的259W/m-K 的热导率显的没有发挥出该材料的热导潜力。而且在金刚石表面镀膜同样增加了工艺的复杂度，可变性和成本。如何运用无压浸渗的方法成功制备，需要进一步的实验和研究。
　　3 金刚石对复合材料的影响
　　在金刚石增强Al 基复合材料中，金刚石起着增强相得作用，其类型、大小、表面状态，对用其制备所得的复合材料的热导性能有着重要的影响。而工业生产的金刚石均采用金属触媒，含有包裹体和表面缺陷，以及晶形不完整的现象，所以如何选择金刚石尤为重要。
　　3.1 金刚石的类型
　　金刚石分为多种类型，不同类型的特征、性能、价格各不相同，考虑到制备成本及性能需求，下表为各种类型的分类和特点：
　　虽然Ⅱa 型金刚石的热导性及其优良，但是在自然界非常罕见，价格昂贵。工业生产一般使用Ib 型金刚石，其晶形较为完整，且有能够满足实际需求的热导性能，大约为700W/mK。
　　3.2 金刚石的粒度
　　合适选择金刚石粒度对复合材料的导热性能将产生非常重要的影响，并且不同大小的金刚石颗粒其自身的性能也各不相同。国外，使用了不同粒度的金刚石颗粒，成功制备出该复合材料，也研究了不同大小金刚石颗粒的抗氧化和石墨转变的性能，对我们的研究来说，可以做一定的参考。
　　纳米级金刚石颗粒在高温下具有与微米级的不一样的性质。他们分析了纳米金刚石颗粒在氩气和氧气环境下从25-1000℃的热稳定性。纳米级金刚石颗粒平均直径50nm，但有团聚现象产生。其在氩气环境下退火时，发现表面有石墨产生，其在氩气环境下退火时，导致表面氧化，其石墨化和氧化的开始温度是670℃和496℃。但是大颗粒金刚石的石墨化和氧化的起始温度时1500℃和650℃。导致纳米金刚石颗粒过早石墨化和氧化的原因可能有高比表面积，表面缺陷上较多的活性原子和较高的表面能量。相转变将从这些表面缺陷上开始，氧化则直接从这些表面活性原子发起，而不用通过一个中间的石墨层。与之相比，微米级的金刚石颗粒可能有效地避免以上问题。O.Beffort [23]在空气中将不同颗粒大小的单晶合成金刚石颗粒连续加热到1500℃并等温处理。相比0-0.25um，10-16um 的颗粒，40-60um 颗粒的热失重开始温度最高，失重量最少。所以可以得出结论较粗大微米级的单晶合成金刚石颗粒拥有较好抗氧化性。随后O.Beffort 还发现与微米级金刚石相比，纳米级金刚石得到复合材料中有颗粒有团聚现象产生，除此之外还有单个孤立纳米颗粒散布在Al 基体中。
　　J.Flaquer[24] 等人比较了 Maxwell 模型[25]、Hasselman &Johson[26]的模型研究了金刚石形状，大小对复合材料的响，得出结论：拥有{001}面越多的金刚石形状，其得到的复合材料的热导率越高。比如与Kelvin 十四面体得到的复合材料热导率525 W/m.k 相比，立方金刚石颗粒得到的复合材料的热导率可高达700 W/m.k。另一个方法就是使用较大金刚石颗粒（直径达360um），降低单位体积的接触面积，可以大大的提高复合材料的热导率。
　　但是，J.Flaquer 只考虑了其导热性能，过大的金刚石颗粒制备所得复合材料其体积分数不够，将对它的力学性能产生不良的影响。所以，国外一般采用100um 左右的金刚石颗粒制备该复合材料，如P.W.Ruch 以及O.Beffort 均使用91-106um 的金刚石颗粒气压浸渗成功制备复合材料。
　　3.3 金刚石的形态
　　O.Beffort [23]等人发现生成态的立方八面体单晶合成金刚石颗粒适合作为增强颗粒。机械粉碎得到的金刚石颗粒容易热腐蚀，因为在预热750℃时，机械破碎的表面缺陷将作为氧化和同素异型转变的结核点，而生成态的金刚石成立方八面体表面光滑则不存在这个问题。
　　与单晶相比，多晶合成金刚石颗粒因为表面裂纹，颗粒边界增多，颗粒取向随意，不规则，微观表面粗糙以及一些特殊表面导致其容易与氧发生反应。
　　4 微观结构及界面对热导率的影响金
　　刚石与 Al 合金基体之间可能存在的界面反应会生成种不同的化合物，如A14C3、MgO、Al2O3，及MgA12O4;等。这些化学反应其生成物对于复合材料的性能既有有利影响，又有不利影响，故而界面结对于复合材料来说，尤其重要。
　　Ruch [20]等人通过电子透射显微镜的观察发现通过气压浸渗的方法制备所得复合材料中，在金刚石的{100}面有Al4C3 的生成，如上图所示；William B. Johnson[22] 等人认为，无压浸渗由于金刚石表面长期与Al 在高温下接触，从而很容易生成Al4C3。可能的反应为4Al(l)+3C(s)→Al4C3(s)。（1）得到 Al4C3 的含量取决于浸渗温度，和在此温度下的时间。温度越高，时间越长，其含量越高。尽管Al4C3 是一种坚硬的陶瓷相，但对与该复合材料是一种有害产物。首先，它的热导率远远低于金刚石，所以降低了复合材料的导热能力。其次，它可能在潮湿的室温空气中腐蚀生成含水的铝化物，比如，Al4C3+12H2O→3CH4+4Al（OH）3 （2）Al4C3+6H2O+3O2→4Al（OH）3+3C （3）在这些腐蚀过程中，将伴随体积变化，比如反应（3）中体积将增长到136%，这将是非常有害的。最后，Al4C3 在界面成细小棒状，而且非常脆，这将使界面强度大大降低，对材料的机械性能不利。
　　但是 Ruch[20] 等人认为 Al4C3 可以提高复合散热材料的热导率，因为它使得两相结合的更加紧密，而其起着较强的界面导热作用。因为，虽然通过气压浸渗的方法制备所得复合材料含有Al4C3 但是该组实验所得导热性能最为优异，达670W/m.K。
　　5 结论
　　金刚石/Al 复合材料作为优异的热管理材料目前在其合成和制备方面取得了巨大的进展，其优良的导热性能还有很高的提升空间，根据目前的国内外，研究现状可作出以下结论：
　　（1）采用液相浸渗法，包括无压浸渗，气压浸渗，挤压浸渗，因其完整的冶金结合界面，可得到较为优良导热性能的金刚石/Al 复合材料。
　　（2）采用TypeⅠb 100um 的立方八面体单晶合成金刚石颗粒可能取得较好导热的效果，且其成本控制在可以接受的范围内。
　　（3）虽然，对金刚石/Al 的制备和合成已经取得了一定的成功，但是对于其界面的研究还有待深入，如何避免界面的有害物质产生，产生的化合物如何影响其热导性能，值得以后的工作进一步研究。

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