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铝基疏油表面的制备
引言
润湿性是固体表面的重要性质之一，它由固体表面自由能和表面粗糙度决定。关于超疏水表面的研究在国内外已有大量报道[1-6]，然而关于疏油方面的报道却很少[7]。当表面张力较小的油滴滴在这些疏水表面上时，这些油滴很容易铺展。这种仅疏水而不疏油的表面会对很多现象产生不良影响，例如：植物叶子在含有油污的污水中失去自清洁性能，海洋微生物容易在舰船表面上产生生物污浊，O 型密封圈易发生肿胀等。因此，表面的疏油化处理在实际生产和生活中具有重要的应用价值。
目前，Liu 等[8]等通过复型制备出具有鱼皮结构的仿生表面，在水中可以实现疏油特性且对油滴表现出极低的黏附力；Kiuru 等[9]利用过滤脉冲电弧放电（FPAD）法，以石墨-聚合物为阴极材料，制备了类金刚石的碳-聚二甲基硅氧烷杂化（DLC-PDMS-h）涂层，这种表面同时具有疏水和疏油的性能，并且液滴在表面上很容易滚动； Tuteja[7]等认为，除表面成分和粗糙度外，设计表面局部曲率是制备超疏油的第三要素，他们利用共混氟化分子和聚合物，设计了凹角弯曲结构的表面，系统改变了表面自由能，最终制备出了超疏油表面。
本文采用普通铝板为基底，利用简单的液相生长技术制备了一种网孔结构粗糙表面，然后经十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）修饰后，该表面可以对表面张力大于45mN/m 的油滴具有高的静态接触角和小的滚动角，显示了良好的动态润湿性。
1 实验
将普通铝板依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗10 分钟，吹干。称取20ml 等摩尔浓度（0.1 mol/l）的硝酸锌和六次甲基四胺溶液混合均匀作为反应液，采用600μl 氢氟酸溶液（1 mol/l）来调控产物微观形貌。将清洗完的Al 片平放在充分均匀混合的反应液底部，在95℃干燥箱内恒温生长2h，取出，用二次去离子水彻底清洗，用高纯氮气吹干，以备表面修饰和表征。
将上述生长好的基底和盛有十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）的小烧杯同时放在一个聚四氟乙烯瓶里，并将其密闭，放入150℃干燥箱里恒温3h，使铝表面覆盖一层FAS 自组装单分子膜（SAMs），具体方法请见文献[10]。
用扫描电镜(SEM，Hitachi 3500)对所得的样品进行形貌观察；利用接触角测量仪(JC2000C1B)对表面的润湿性能进行研究。当液滴静置在样品表面上时，测得的接触角为静态接触角。为了测量动态润湿性能，缓慢旋转测量仪的样品平台，并实时捕捉液滴的动态图像：当液滴即将发生滚动时，此时样品的倾斜角即为滚动角，前进角与后退角之差即为滞后角。测量过程示意图见。
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
图示出了Al 板表面经处理后的表面微观SEM 形貌。可见，其形貌为排列紧密的网孔状结构，主要由微米级的无序分布的“线”组成，这些“线”之间具有较大的间隙，这些间隙是由纳米级的绒毛结构组成。这种由微米级和纳米级组成的复合结构，一方面减少液滴与固体表面的接触面积，另一方面这些间隙内充满的空气，可以加大了液滴与空气接触面积，这对于该表面具有大的静态接触角是非常有利的。
2.2 润湿性
表列出了去离子水、甘油、甲酰胺、二甘醇和硝基甲烷几种液滴的润湿性能，包括静态接触角、滚动角和滞后角。图2表达了这些液滴在该表面上的静态接触角、滚动角和滞后角与其表面张力之间的关系曲线。
由可以看出，经十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）修饰后，Al 板表面不仅超疏水（静态接触角为151.5 ），而且即使对于表面张力只有37 mN/m 的硝基甲烷，也具有疏油效应（静态接触角为121.3 ）。Al 板表面经FAS 修饰后，由于FAS 分子属于三活性点的氟硅烷[F3C(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3]，因此在形成自组装单分子（SAMs）之后，相邻的分子间也以Si-O-Si 键形成横向的连接网，所以这种SAMs 非常紧密，而且具有稳定的机械、化学和热力学性能[10]。这样，由低表面能组成的、紧密排布的FAS 分子表面能够抵挡液滴向网孔状表面结构的渗透，同时Al 板表面独特的微米-纳米复合粗糙结构，促成了Al板表面具有高的疏油静态接触角。
另外从还可以看出，随着液滴的表面张力增大，液滴的静态接触角也随之增大；但对于它的动态接触角，则与表面张力无明显的直接关系。同液滴的静态接触角相比，液滴的动态润湿行为是很复杂的。一般认为，三相接触线是影响液滴滚动行为的主要因素。在通常情况下，倾斜液滴时前进或后退角处的三相接触线保持的越完整，则液滴越易滚动，进而表现出的滚动角（滞后角）越小。液滴前进角处由于受到重力作用较易克服其移动的能垒而向下运动；后退角所在处的三相线由于要受到检验油与表面的粘结作用，因此其要克服的能垒较大，这样就出现了三相线的变形，即产生了接触角滞后[11]。显然，后退角所处的位置要克服的能量壁垒，不仅与液滴的表面张力有关，而且还会与液滴的粘滞度、该处固体的表面微细结构等因素有关。关于Al 板表面对油滴的动态润湿行为，尚需要进一步研究。
油滴的动态滚动过程见所示。随着样品表面的缓慢倾斜，液滴开始处于基本静止状态；但当倾斜角接近滚动角时，液滴会在瞬间发生滚动而离开样品表面。是甲酰胺的一个滚动动态过程，经过测量，甲酰胺的滚动角为1.6 ?。其他液滴（如水、甘油、甲酰胺、二甘醇）的滚动过程与之类似。
3 结论
本文利用简单的液相法，在铝基表面上制备了粗糙表面，然后利用十七氟癸基三甲氧基硅烷进行表面改性，研究发现：这种表面具有微-纳米结构的网孔状结构，经过氟硅烷改性后，该表面具有优异的超疏水性能（对水的静态接触角大于150 ）和良好的疏油性能。即使对于表面张力仅为37 mN/m 的硝基甲烷，静态接触角也超过120 （为121.3 ）。对于表面张力大于45mN/m 的其他油滴（如甘油、甲酰胺、二甘醇），其静态接触角均超过147，并且具有较小的滚动角和滞后角（均小于6 ）。这种既超疏水又具有疏油性能的表面，对于油污环境下自清洁、去除水下生物污浊等，都是有益的。
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[参考文献] (References)
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