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光化学反应降解有机污染物的研究
引言
随着我国经济的不断发展，工业废水的种类不断的增多，各种污染物质对环境的危害也日益加剧。各种有毒难降解的有机物排放到水体，尤其在饮用水体中，这些有机污染物质对人体健康影响极大，绝大多数对人体有急性或慢性、直接或间接的致毒作用，有的还能积累在组织内部，改变细胞的DNA 结构，产生致癌变、致畸变和突变的作用。因此去除水体当中的有机污染物有着重大的理论和实际意义。
光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物[1]。自然环境中有一部分的近紫外光（290-400nm），它们极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时就会发生强烈的光化学反应是有机物发生降解，逐步氧化成低分子中间产物，而最终生成二氧化碳、水及其他的离子。
1 光化学反应技术
1.1 UV/H2O2 降解有机物
过氧化氢作为一种强氧化剂（pH 值分别为0 和14 时，对应的氧化还原电位分别为1.80V和0.87V），氧化性强、安全、易得，已经被广泛用于处理废水和废气中无机和有机污染物。但是，对于一些难降解有机污染物，仅用H2O2 作为氧化剂，不能将其有效地降解，而采用UV/H2O2 联合工艺，紫外光可促使过氧化氢分解产生氧化性强的羟基自由基（OH）,进而进行自由基反应来降解污染物[2]。
氯酚类有机物因其结构稳定,难以生物降解,采用传统的生化或化学氧化法难以奏效，在陈琳等[3]的研究当中采用UV/H2O2 系统处理含对氯苯酚的废水。实验考察了直接光照(UV/N2) ,单独曝气(air) ,双氧水加曝气(H2O2/ air) 以及UV/ H2O2/ air 各系统对总酚及CODCr 的降解效果，结果表明，UV/ H2O2/ air 的CODCr 降解率明显提高。
油田聚合物驱采油技术大大提高了原油的采收率，同时也产生了大量含有聚丙烯酰胺(HPAM)的污水。由于污水粘度高，水中的油滴及固体悬浮物的稳定性增强，因此该污水难以处理[4-5]。根据崔宝臣[6]等的研究表明UV/H2O2 组合降解HPAM 比单独使用H2O2 或UV效果好，UV 对降解效果具有明显的促进作用。
1.2 UV/H2O2 降解有机物
在处理高浓度、难降解，有毒有害废水方面UV/Fenton 催化氧化处理技术表现出比其他方法更多的优势，而且相应的处理成本与其他方法相近。利用Fenton 试剂的强氧化性，辅以紫外光，可以增强 Fenton 试剂的氧化能力，减少过氧化强的用量，并提高处理效率，可以有效地分解有机物，而且矿化程度较好，适宜于处理中低浓度的有机废水，在受污染的地下水处理方面有独特的优势。
在皂素的生产过程中，产生大量的工业废水。皂素废水水质具有强酸性、高浓度的特点，属于难降解工业废水，传统工艺处理效果不理想[7]。胡晓莲[8] 的实验研究当中，利用自制的设备采用UV/Fenton 法对皂素废水进行处理，2 小时内COD 去除率可达到90%以上，同时具有良好的脱色效果。
苯酚具有较强的毒性，能导致人头晕、贫血和神经系统紊乱等疾病，具有致畸、致癌和致突变的潜在毒性。它在水中的分布，直接威胁着人类的身体健康，是环境中存在的重要有毒有害的染物之一。由于苯酚的难降解性，使得含苯酚废水的处理受到大家的普遍关注。目前，对含苯酚废水的处理方法有很多，但单纯采用任何一种方法，都难以达到预期的目的[9]。
尹宏生等[10]利用UV/Fenton 法处理毒性，难降解的苯酚废水。实验结果表明该法对苯酚具有很好的去除率，当c(H2O2)=12.76 mmol/L，n(Fe2+)：c(H2O2)=1：20，pH=3，常温下反应30 min，COD 去除率达到86%，苯酚可去除率达到99%。
1.3 UV/O3 降解有机物
UV/O3 是将臭氧与紫外光辐射相结合，具有反应完全、速度快、无二次污染等优点。UV/O3 法协同作用的优势在于：(1)有机物在紫外光的辐射下被活化，从而易于被臭氧氧化分解；(2)水中溶解臭氧在紫外光的照射下生成羟基自由基(HO·) [11]，进而加速水中有机物的去除速率。目前，UV/O3 技术已经广泛地应用于难生物降解有机物的处理中六氯苯(HCB)主要用于谷类作物种子外膜防治真菌危害的有机氯杀菌剂，同时也是生产其它氯化物的中间体。HCB 结构稳定，难以生物降解，具有生物积累性，对人类健康和环境具有严重的危害性。魏东洋等[12]利用UV/O3 法对水中六氯苯进行降解。其研究中对比了单独紫外光、单独臭氧与UV/O3 对HCB 的去除效果，其中UV< O3<UV/O3。
亚硝基二甲胺( NDMA)作为亚硝胺类物质的典型代表，是一种强致癌性有机物, 由于饮用水和污水消毒处理过程中能够产生NDMA[13] ,因此水体中NDMA 污染引起国外学者的高度关注，NDMA 的物理化学性质比较特殊，是一种半挥发性物质，同时又具有很高的水溶性，因此常规的水处理工艺不能对其进行有效地去除。在徐冰冰等[14]人的研究中对UV/O3 和UV/H2O2 2 种高级氧化工艺降解水中亚硝基二甲胺(NDMA) 和控制二甲胺(DMA) 生成的能力进行了比较研究。结果表明，UV/H2O2 能够有效降解NDMA ，但不能控制NDMA 降解产物DMA 的生成；UV/O3 高级氧化技术不仅能够有效地去除NDMA ，同时对DMA 的生成量也有很好的控制作用。
1.4 US/UV 降解有机物
US/UV 系统催化氧化技术是在超声波氧化技术上发展起来的，其基本原理主要包括超声波的空气化作用及自由基反应原理。超声波在空化过程中产生局部的高温高压，从而引起有机物的热解[15]，同时是水分子裂解产生自由基， 自由基与本体溶液反应，形成最终产物。将声化学与光化学结合，可使二者互相补充，发挥优点，增强羟基自由基的产率，促使有机物降解，提高反应速率。
Naomi 等[16]以萘酚蓝黑（NBB）为例进行了US/UV 法净化处理纺织染料水样的研究工作。结果表明，超声波与紫外光联合作用与废水能够大大促进反应物和产物在光催化氧化反应催化剂表面的转换，从而大大加快反应速度。超声波与紫外连用，其反应速度比两者反应速度的加和还高，同时矿化度有很多大程度的提高。
荧光增白剂-CBW，是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物，易溶于水，但CBW 结构复杂，是一种典型的难降解化合物。因此，对其选用合适的方法处理值得研究[17]。陈庆云等[18]研究了US/UV 连用法降解此种物质。结果表明，在初始浓度为40mg/L，超声功率为500W、p H 9、H2O2 的添加量为30 m L /L、反应120 min 的条件下，荧光增白剂的降解率可达95 %。
1.5 TiO2 光催化降解有机物
光催化氧化是在水中加入一定量的光敏半导体材料，结合具有一定能量的光照射，光明半导体材料被激发出电子-空穴对，吸附在光敏半导体表面的溶解氧、水及污染物分子接受电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，是有毒污染物得以降解为无毒或毒性较小的物质的一种方法，可大大的改善处理效果[1]。
半导体催化剂主要包括TiO2、ZnO、CdS、WO3 和Fe2O3 等[19]。Bahnemann 等[20]对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究中得出结论：TiO2 和ZnO 的催化活性最好，CdS 也具有较好的活性，但是ZnO 和CdS 在光照下不稳定，，以至于光氧化受到光腐蚀的竞争。TiO2的化学性质、光化学性质均十分稳定，且无毒廉价，货源充足，顾常用作光催化剂。
菲是美国环保局制定的16 种优先控制的多环芳烃中的一种面对人体有致癌作用。菲的水溶性较小，且很难彻底矿化，降解困难。在文晟[21]的研究中采用使菲预先吸附到催化剂表面的做法克服其水溶性小的特点。研究对比了不同介质表面（SiO2、Al2O3、TiO2）菲的降解速率，结果表明，在TiO2 催化下的降解速率要快得多。
农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中停留时间长，故其分解去除倍受人们的关注。葛飞等[22]用TiO2 固定膜光催化降解甲胺磷农药，取得了较好的效果，对有机磷的去除率达到了100%，COD 的去除率达到85. 64%，排放废水的COD降至5. 93 mg/L，达到国家工业废水一级排放标准。
双酚A(BPA)是用于制造环氧树脂和聚碳酸酯树脂的中间体原料，被广泛应用于工业生产。由于BPA 在环境中分布广，浓度高，具有内分泌干扰性，故其环境行为受到密切关注。贾陈忠等[23]利用UV- TiO2 光催化氧化法降解BPA，一定条件下，BPA 可以基本光催化氧化降解完全。
2 发展趋势
工业发展的同时，环境的压力也日益增大，某些污染物质很难用常规的水处理方法完全去除，给我们的健康带来隐患，因此新的去除技术的研究开发运用至关重要。其中紫外光催化氧化技术的研究格外引人瞩目。近年来有不少关于光催化氧化降解有机污染物的报道，尤其对一些特殊的污染物，光催化氧化比其他氧化技术有更显著的效果[24]。这种方法能耗比较低；降解速度比较快，操作简便；几乎能降解废水中所有的有机物，有机物被矿化或降解为CO2 和H2O ，没有二次污染，是现代生产的清洁工艺[25]。随着光催化氧化技术理论和实际应用研究的深入进行，实用高效型的光催化氧化反应装置以及成熟的光催化氧化工艺将在水处理领域中发挥重要作用。
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[参考文献] (References)
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