三种方法提取当归挥发油的气相色谱-质谱比较
作者：李伟东， 杨光明， 蔡宝昌，狄留庆【关键词】 挥发油
摘要：【目的】比较常压水蒸气蒸馏(NPSD)、减压水蒸气蒸馏(VDS)和超临界ＣＯ２萃取(SFEＣＯ２)法所提取当归挥发油的化学成分及其含量。【方法】采用气相色谱-质谱联用技术(ＧＣＭＳ）进行分析。【结果】3种提取方法所提取的挥发油无论在成分还是在含量上均存在一定差异。【结论】以ＳＦＥＣＯ２法提取效率高，提取成分较完全，为提取当归挥发油的理想方法。
关键词：当归／化学；挥发油； 气-质联用；超临界ＣＯ２； 常压水蒸气蒸馏法； 减压水蒸气蒸馏法
当归为伞形科植物当归Angelica sinensis(Oliv)Diels的干燥根，主产于甘肃、云南、四川等地，具有补血、活血、调经、镇痛等作用［１］。当归的化学成分为挥发油和水溶性成分。其中当归挥发油具有镇静大脑、兴奋和麻痹延髓中枢的作用，并可弛缓子宫肌肉，治疗月经不调、痛经等病症。因此，当归挥发油的成分值得研究。目前有关采用气相色谱-质谱联用(ＧＣＭＳ）分析当归挥发油成分的研究较多［2-3］，但以ＧＣＭＳ联用技术对常压水蒸气蒸馏法(NPSD)、减压水蒸气蒸馏法(VSD)和超临界ＣＯ２萃取法（ＳＦＥＣＯ２)所提取的当归挥发油的化学成分及其含量进行比较的研究则未见报道。我们采用ＧＣＭＳ对这3种提取方法提取的当归挥发油成分进行了比较分析，报导结果如下。
1 材料与仪器
11 材料
当归购于江苏省药材公司，经本校陈建伟教授鉴定为忍冬科植物忍冬Angelica sinensis(Oliv)Diels的干燥根。粉碎过20目筛备用。
12 仪器
HA9548型超临界萃取装置(华安超临界萃取有限公司)；HP６８９０ＧＣ／５９７３Ｎ ＭＳ气相色谱-质谱联用系统(美国安捷伦公司)。
2 样品制备
21 常压水蒸气蒸馏法
取一定量当归药材，参照2000年版《中国药典》一部附录XD的方法用常压水蒸气蒸馏法提取挥发油，提取时间6h，其收率为082%，用乙醚溶解稀释后供ＧＣＭＳ分析用。
22 减压水蒸气蒸馏法
取一定量当归药材，参照2000年版《中国药典》一部附录XD的方法自搭减压装置，用减压法提取挥发油，真空度００７MPa，提取时间6h，收率为069%，用乙醚溶解稀释后供ＧＣＭＳ分析用。
23 ＳＦＥＣＯ２法
取备用当归药材一定量投入萃取釜中，对萃取釜、2个解析釜及贮罐分别进行加热或冷却；当萃取釜温度达到44℃，解析釜Ⅰ的温度达到46℃，解析釜Ⅱ的温度为35℃时，打开ＣＯ２气瓶；当萃取釜压力为25MPa，解析釜Ⅰ的压力为8MPa，解析釜Ⅱ的压力为6MPa时，开始循环萃取；ＣＯ２流量为18kg/h左右，萃取4h后从解析釜出料；收率为15%，用乙醚溶解稀释后供ＧＣＭＳ分析用。3 测试条件
31色谱条件
色谱柱ＨＰ５ＭＳ ５％Ｐhenyl Methyl Siloxane；柱长：30m；液膜厚度：025μm；内径：025mm；载气：He；流速：10mL／min；柱温：程序升温40℃～２３０℃（４℃／min)，恒温25min；柱前压：828kPa；进样量2μL。
32 质谱条件
分流模式进样，分流比40∶1；进样口温度：260℃，辅助线温度：280℃，离子源温度：230℃，四极杆：150℃；电离方式：EI；电子能量：70eV；电子倍增管电压：1347kV；采集方式：扫描；扫描质量范围：50～500amu。
4 结果
取3种方法所提取挥发油，按上述测试条件进行ＧＣＭＳ分析，对每个色谱峰的化合物给出特定的MS峰，经计算机贮存信号的检索及质谱图进行解析，确定化合物，并用峰面积归一化法测定各成分相对百分含量，成分鉴定结果见表1；各方法的气相色谱总离子流图见图1-3。表1 不同方法提取当归挥发油的成分分析结果（略）
从ＳＦＥＣＯ２法提取的当归挥发油中共鉴定出38种成分，从NPSD法提取的当归挥发油中共鉴定出64种成分，从VSD法提取的当归挥发油中共鉴定出40种成分。3种方法提取的挥发油无论在成分还是含量上均存在一定差异，表现在：首先，保留时间在4～20min之间，ＳＦＥＣＯ２法几乎没有出峰，而大量成分集中在30～45min之间出峰；与之相反，常压水蒸气蒸馏法则在35min之后几乎没有成分被检出；减压蒸馏法被检出的成分数量与SFE法相当。其次，本试验3种方法主要成分为：3，7二甲基1，3，6辛三烯(1，3，6octatriene,3,7dimethy1)、丁烯基二氢苯酞(butylidene dihydrophthalide)、邻苯二甲酸二丁酯(dibuty1 phthalate)和9，12十八碳二烯酸(9，12octadecadienoic acid)，它们在SFEＣＯ２法中占768%，在NPSD法中占6081%，在VSD法中占6337%，而文献［4］中主要以丁烯基二氢苯酞为主(SFE法占7871%，VSD法占7445%)。
5讨论
在比较不同提取方法对化学成分的影响时必须考虑方法间的可比性，故本文所采用的2种水蒸气蒸馏法的提取时间均为6h，ＳＦＥＣＯ２法提取时间4h与6h的实验结果无明显差异。此外，从本文试验结果看：ＳＦＥＣＯ２法提取当归挥发油与ＮＰＳＤ及ＶＳＤ法相比较，挥发性成分以及同一成分含量间均存在一定差异；从提取效能和成本考虑ＳＦＥＣＯ２法能显著提高当归挥发油得率，缩短提取时间。因此，在提取、富集当归挥发油的工艺中宜采用ＳＦＥＣＯ２法。
参考文献：
［1］方洪矩，吕瑞绵，刘国声，等．挥发油成分的研究Ⅱ・中国当归与欧当归主要成分比较［Ｊ］．药学学报，1979，14(10)：617．
［2］李桂生，刘岩，刘柯．水蒸气蒸馏法对当归挥发油提取过程中成分异构化的影响［Ｊ］．中成药，2001，23(11)：784．
［3］李菁，葛发欢，黄晓芬，等．超临界ＣＯ２萃取当归挥发油的研究［Ｊ］．中药材，1996，19(4)：187．
［4］李卫民，金波，冯毅凡．中药现代化与超临界流体萃取技术［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，2002．163．
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